天京城破，李秀成让幼天王骑乘自己的马逃走，自己先是藏在了西城。
萧浮泗的手下在搜索中抓到了他，没想到周围的老百姓自发地汇聚在一起，“以田器毙萧兵”，就是拿着农具冲上来打死了清兵，又把忠王抢走了，但是很快清兵大队人马赶到，李秀成再次被俘。
当手下人给曾国藩汇报这番经过的时候，他就有些震惊，感叹：“李秀成是真能爱民者，兵败一身，百姓尚为之效死！”（刘成禹《世载堂杂忆》）
李秀成被人送至曾阿九曾国荃的大营。因为自己的亲兄弟曾国华在与李秀成对阵时，战死在三河镇，因而曾国荃与李秀成是仇人相见，分外眼红。他是出了名的手段毒辣，“置刀锥于前，欲细割之”，他准备让李秀成好好尝尝用小刀剔肉的滋味，先让兵勇割了李秀成手臂和大腿上的肉，但想不到李秀成“殊不动”，李秀成被俘是被俘了，但还是条硬汉，曾国荃恼羞成怒亲自动手，“遍刺以锥，血流如注！”
李秀成痛斥他：“两军对战，各忠其主，当有损伤，何须如此？”一句大义凛然的话，让一身小家子气的曾国荃气短语塞。
这样的英雄气概都让曾国藩不能不对太平军的这位忠王另眼相看，但真正触动他杀机的却是另一件事。
当押着李秀成的囚车抵达曾国藩的大营时，他正得意洋洋地等着，周围全是他的手下将士。
可是当囚车刚进营门，曾国藩身边的将士竟然有百余人跪下了，口中还大喊着“王爷！”
曾国藩像
曾国藩挨个看过去，他不能不心惊肉跳，这些人全都是李秀成当年的部下投降到这边来的，其中大部分都身穿黄马褂，有些人已经立功至提督或总兵。
曾国藩看着跪倒的一大片人，不能不倒抽一口凉气，他哪里能想到李秀成的威望竟然如此之高！随即他马上意识到：“是人不早除，军中将生大变！”
对忠王的审讯共进行了三次，李秀成并没有下跪，而是“趺坐地上，面前备矮桌一张”，他心知必死，以每天7000字的速度完成了自述，主要是回顾了自己的一生以及太平天国的兴亡得失。
他的这份自述被曾国藩多处删改，以口供的名义上报朝廷。“有人谓忠王请降，实无其事。”应该是曾国藩给自己的脸上贴金。
李秀成自述笔迹
曾国藩不愿把李秀成押解到京城，深怕沿途生变，上奏就地处决。等朝廷的圣谕下达时，清兵大营中已经有劫走忠王的谣言，事不宜迟，曾国藩下令，在夜里悄悄执行。
李鸿章在写给曾国藩的信中表示，在读完《李秀成自述》后，李秀成果然是个“英雄人物”！
李秀成佩剑
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