背景介紹鋰硫電池（Li-S）中硫正極和鋰離子電池（LIB）中硅負極的使用極大提高了電池的電化學性能，而且這兩種材料價格便宜，表現出很高的性價比。但是在脫鋰/嵌鋰過程中這些材料產生了巨大的體積變化，造成電極材料結構破壞，成為研究者心中永久的痛。高容量Li-S電池（如1670 mA·h·g-1）在循環時的體積變化約為78％，比LIB高8倍左右，這種巨大的體積變化造成顆粒內聚力逐漸降低，電極材料結構破壞，導致電池容量損失，隨著電極厚度的增加，體積變化的影響越發顯著。粘結劑的選擇對於解決上述問題至關重要，雖然與傳統的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘結劑相比，有些粘合劑體系已經表現出良好的性能，但僅在低中硫負載量（1至3.5 mg cm-2）下表現出良好的穩定性，當硫負載量大於5 mg·cm-2時效果差強人意。迄今為止還沒有哪種粘結劑在高硫負載量的厚電極體系中表現出優異的耐膨脹特性（expansion-tolerant，ET）成果介紹受到粒子團聚理論的經典機理和橋接結構的啟發，
莫納什大學Majumder課題組通過控制高模量的Na-CMC粘合劑的分散，在硫和導電石墨之間形成牢固的橋鍵連接，形成了具有巨大反應面積的正極結構，而且可以承受循環過程中巨大的體積變化。與傳統的粘結劑形成網絡結構不同，這一研究在顆粒之間形成了剛性粘結劑橋接結構，非常適合於高硫負載量的厚電極Li-S體系中。當硫負載量達到前所未有的15 mg·cm-2時，電池的重量和麵積容量分別達到1200 mA·h·g-1和19 mA·h·cm-2，電池可以穩定循環200周，庫侖效率超過99％。 四種不同的正極材料製備方法
研究者在相同配比下，即70%膠體硫/20%導電石墨/10%CMC粘結劑，採用四種不同方法制備硫正極材料，如下表所示，其中A和B方法為研究者採用的方法，C和D為傳統制備方法。
<table><tbody>正極
製備方法
溶劑
每克電極材料溶劑用量（ml）
在0.01s-1剪切速率下漿料粘度（ps·s）
A
所有組分幹混
去離子水
1.5
45100.0
B
所有組分幹混
去離子水
5.0
379.0
C
預先將CMC溶解，然後與S/C混合物溼混
去離子水
5.0
0.8
D
預先將CMC溶解，然後與S/C混合物溼混
交聯溶液
5.0
117.0
四種正極材料的微觀結構
圖1. 採用相同配比不同方法制備的正極材料微觀結構、層析重建及示意圖。（A-C）A方法制備的正極材料的SEM俯視圖和示意圖，均勻分佈的網狀橋接鍵把顆粒聚集在一起；（D-F）B方法制備的正極材料表現出帶狀橋接鍵，把粒子簇聚集在一起；（G-I）C方法制備的正極材料表面塗覆粘結劑後將顆粒形成網狀；（J-L）D方法制備的正極材料表現出緊密的微觀結構；（M）A正極材料X射線斷層掃描分析；（N）C正極材料X射線斷層掃描分析。
研究者採用SEM對不同方法制備的正極材料結構進行分析，發現由方法A製備的正極材料上均勻分佈著網狀橋接鍵，將細顆粒連接成整體；由方法B製備的正極材料顆粒簇之間由帶狀橋接鍵連接在一起。與此形成鮮明對比的是，由方法C和D製備的正極材料表現出緊密的微觀結構，粘結劑包裹著大多數顆粒，幾乎沒有空間可以緩衝電極巨大的體積變化。他們認為方法A將傳統方法制備的緊密微觀結構的正極材料轉化為具有自由空間的獨特結構，並且把這種結構稱之為ET結構。
圖2. 採用相同配比不同方法制備的正極材料SEM截面圖和元素分佈圖。（A-B）A方法制備的正極材料表現出獨立結構並且在厚度方向上存在橋接鍵；（C）A方法制備的正極材料的元素分佈圖；（D-E）B方法制備的正極材料表現出大的粒子簇；（G-H）C方法制備的正極材料在厚度方向比較緊密；（J-K）D方法制備的正極材料表面交聯導致粘結劑成膜；（I和L）在C和D正極材料上形成粘結劑覆蓋層。
研究者對四種方法制備的正極材料截面進行SEM分析，發現幹混與溼混雖然不同，但是材料在微觀上結構均勻。採用方法B和D製備的正極材料中粘結劑的存在區域非常受限，當CMC交聯後電解質的擴散嚴重受阻。
粘結劑-活性組分相互作用分析
圖3. 評價粘結劑-活性組分相互作用。（A）粘度數據表明配比相同、製備方法不同時漿料流變行為顯著不同；（B）截面元素分佈表明幹法制備的正極材料組分分散良好，硫負載量高；（C）CMC正極材料C 1s和O 1s擬合曲線。
研究者對四種方法制備的正極材料漿料進行流變學分析，發現方法A製備的漿料粘度遠遠高於其它幾種方法。通過幹法制備的正極材料各組分分散均勻，而且硫負載量非常高。將正極材料用大量水沖洗後，顆粒表明仍然保留了大量CMC粘結劑。通過對粘結劑和活性組分之間相互作用的研究，研究者認為溼法制備的正極材料由於顆粒表明廣泛被粘結劑覆蓋，造成硫的利用效率下降。
四種正極材料電化學性能對比
圖4. 高硫負載量正極材料循環性能。（A）在製備的正極材料中A表現出更好的放電容量；（B和C）電化學阻抗譜表明ET結構可以使正極材料與集流體保持良好接觸；（D）在0.1C倍率下采用幹法制備的正極材料質量容量、面積容量和庫侖效率優秀；（E）在0.2C倍率下幹法制備的正極材料表現出良好的循環性，200周循環後庫侖效率接近100%；（F）質量容量和麵積容量隨硫負載量變化曲線，硫負載量為13mg·cm-2時材料性能最優；（F）正極材料在軟包和紐扣電池中的性能表現一致；（G）50周循環後比較不同正極材料的面積容量和總體質量容量。
研究者在不同放電速率下測試了四種正極材料放電容量、循環性能、庫侖效率，發現經過100周循環後，A方法制備的ET結構正極材料表現出前所未有的倍率性能、循環穩定性和庫侖效率。他們認為這是因於獨特的ET微觀結構造成的，這種結構顯著提高了硫利用率，而且提供了足夠的自由空間以適應巨大的體積變化。通過EIS分析發現，在四種正極材料中，由於粘結劑覆蓋面積最少，A方法制備的正極材料電荷轉移電阻最小。與C方法相比，B方法制備的正極材料電荷轉移阻力更大，這一方面是由於顆粒聚集體的形成，還有粘合劑區域受限造成的。在100循環周，A方法制備的正極材料電荷轉移電阻降低了2倍，這是由於電解質滲透到電極多孔結構中，增加了活性材料與電解質的相界面造成的。循環100周後，A電極材料的接觸電阻幾乎沒有變化，說明ET結構在循環過程中可以保持結構完整性，其它三種正極材料接觸電阻增加了兩到三倍，這可能是由於電極結構被破壞造成的。
四種正極材料循環後結構完整性分析
圖5. 循環後評價正極材料結構完整性。（A和B）A方法制備的正極材料頂部SEM照片，發現纖維素粘結劑可以很好的保持正極材料完整性；（C和D）B方法制備的正極材料SEM照片，發現帶狀橋接鍵可以較好的保持正極材料完整性；（E和F）C方法制備的正極材料發生粉化，結構完整性不佳；（G和H）D方法制備的正極材料SEM照片表明由於在低容量正極材料中內部應力低，雖然粘結劑網絡被破壞，但是微觀結構沒有變化。
圖6. 循環後四種正極材料截面SEM照片。（A-C）A方法制備的正極材料SEM照片，發現結構完整性很好；（D-F）B方法制備的正極材料中發現大量粘結劑的存在；（E和F）C方法制備的正極材料發生粉化，完整性不佳；（G-I）C方法制備的正極材料有大的裂紋出現；（J-L）D方法制備的正極材料出現粘結劑形成的薄膜，粘結劑網絡被破壞。
為了評價循環後正極材料的完整性，研究者拆開了循環後的電池，採用SEM研究正極材料頂部和截面微觀結構，發現A方法制備的ET結構正極材料以及B和D方法制備的正極材料循環後沒有明顯的微觀結構變化，而C方法制備的材料則觀察到明顯的結構破壞。
這說明ET結構之間高強度的橋接結構完全可以承受循環過程中產生的巨大體積變化，仍然可以保持電極材料的完整性。相比之下，傳統C方法制備的正極材料在高硫負載量的Li-S電池中循環後發生了粉化現象。小結為了改善高硫負載量時Li-S電池電化學性能、循環穩定性以及庫侖效率，莫納什大學Majumder課題組採用高模量的Na-CMC粘合劑，採用幹混工藝製備出具有獨特ET結構的正極材料，在硫和導電石墨之間形成剛性橋接結構，電極硫負載量達到了前所未有的15 mg·cm-2，電池可以穩定循環200周，庫侖效率超過99％。原文鏈接：
https://advances.sciencemag.org/content/6/1/eaay2757
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