催化週報:Nature、Nat. Chem.、Nat. Energy、JACS等大合集


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1. Nat. Nanotechnol.:單原子銠/氮摻雜碳電催化氧化甲酸

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為了滿足潛在應用需求,探索具有高活性和抗CO的新甲酸氧化催化劑非常重要。在這裡,作者成功地在N摻雜碳(SA-Rh / CN)上合成了單原子Rh,並發現SA-Rh/CN對甲酸氧化表現出良好的電催化性能。儘管Rh/C的活性較低,但與現有的Pd/C和Pt/C相比,其活性分別提高了28和67倍。有趣的是,SA-Rh/CN對CO中毒的耐受性大大增強,並且SA-Rh/CN中的Rh原子經過長期測試後仍具有良好的抗燒結性,從而具有出色的催化穩定性。

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原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41565-020-0665-x

2. Angew. Chem. Int. Ed.:電子效應增強鄰近的Zn/Co單體電還原CO2

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揭示單體之間相鄰效應的詳細機制具有重要意義。因為它們不僅可以影響中間體成鍵,而且可以改變反應途徑。本文介紹了相鄰的Zn / Co單體之間的電子效應,有效地促進了CO2電還原為CO。

在N摻雜碳(ZnCoNC)上配位的Zn和Co原子在30 h測試中,在-0.5 V(vs RHE)時,CO法拉第效率為93.2%。擴展X射線吸收精細結構測量(EXAFS)表明沒有直接的金屬-金屬鍵合;X射線近邊吸收光譜(XANES)顯示了Zn/Co單體之間的電子效應。原位衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)和密度泛函理論(DFT)計算進一步表明,Zn/Co之間的電子效應增強了*COOH中間體在Zn位點上的鍵合,從而促進了CO的產生。這項工作可以作為一種有前景的方式來揭示相鄰單體的作用機制並調控催化作用。

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原文鏈接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916218

3. Angew. Chem. Int. Ed.:MOF衍生碳納米棒封裝的氧化鉍快速選擇性地將CO2電還原為甲酸

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二氧化碳(CO2)的轉化有望降低CO2濃度並同時產生有價值產品。這項工作報告了碳納米棒封裝的氧化鉍的製備,以及有效地將CO2轉化為甲酸。這種催化劑的起始電勢只有-0.28 V(vs RHE),分電流密度超過200 mA cm-2,法拉第效率高達93%。電化學結果表明,Bi2O3@C的協同作用促進了CO2的快速選擇性還原,其中Bi2O3有助於改善反應動力學和甲酸選擇性,而碳基質則有助於提高甲酸產生的活性和電流密度。這項工作為甲酸生產提供了有效的鉍基MOF衍生物,併為推廣實用的CO2轉化技術提供了見解。

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原文鏈接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000657

4. Angew. Chem. Int. Ed.:MoS2限域的Rh原子間距離協同促進高效析氫

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通過限域雜原子擾動MoS2晶面的電子結構,可以引發析氫反應(HER)活性。其中關鍵挑戰在於通過控制受限原子的類型和分佈來引發最佳HER活性。在本文中,作者報道了MoS2約束的單原子銠之間的距離協同作用,在鄰近銠的平面S位點實現了超高HER活性。通過優化受限Rh原子之間的距離,在酸性溶液中的電流密度為10 mA cm-2時,可實現67 mV的超低過電勢。實驗和第一性原理計算表明,在調節相鄰平面內S原子的反應活性時,受限的銠原子之間具有獨特的距離協同作用。這項研究提供了一種新的策略,可通過調節受限單原子之間的距離來調節MoS2表面的活性。

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原文鏈接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003484

5. J. Am. Chem. Soc.:通過NMR揭示沸石催化劑中第二個骨架Al(IV)位點的結構和催化特性

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超高場1H-27Al二維相關NMR實驗表明,酸性沸石催化劑中至少有兩個帶有羥基的Al(IV)骨架處於脫水和催化活性狀態。除了骨架橋接酸位點(BAS)上已知的Al(IV)以外,

通過最近開發的串聯混合(SCH)磁體技術,在35.2 T場強下明顯地分辨出HZSM-5沸石中第二個四面體Al原子及其羥基質子產生的新位點。結合計算模型、27Al MQMAS實驗以及1H MAS NMR實驗表明,相對於脫水狀態和水合狀態的BAS,第二個四面體配位的Al位點(Al(IV)-2)的化學位移增加。這些新的實驗數據得到計算和催化反應工作的支撐,表明第二個位點是由部分鍵合的骨架(SiO)4-n-Al(OH)n物種引起的,其顯著提高了催化劑在苯氫轉移和正己烷裂解反應中的活性。Al(IV)-2位點可能是由於骨架結晶缺陷或由於骨架Al不完全水解所致。本文的結果傳達了迄今為止關於活性沸石催化劑結構的最高磁場強度數據,並首次在乾燥的HZSM-5催化劑上檢測到Al和H的締合。

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原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00590#

6. Angew. Chem. Int. Ed.:氮、磷摻雜的碳氣凝膠促進二氧化碳電還原

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利用可再生電力將CO2電還原成CO是一種可能替代化石燃料合成CO的方法。然而,在高法拉第效率(FE)的情況下,實現高電流密度是非常困難的。在此,本文報道了第一個使用N, P共摻雜碳氣凝膠(NPCA)來促進CO2還原至CO的工作。

CO的FE可以達到99.1%,部分電流密度為-143.6 mA cm-2,這是迄今為止最高的電流密度之一。與N或P摻雜的碳氣凝膠相比,NPCA具有更高的電化學活性面積和整體電子導電性,這有利於從CO2向其自由基陰離子或其他關鍵中間體的電子轉移。通過控制實驗和理論計算發現,吡啶N對CO2還原成CO有很強的活性,而P與N的共摻雜明顯阻礙了其析氫反應(HER),因此電流密度和FE都很高。

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原文鏈接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004226

7. Angew. Chem. Int. Ed.:光氧化還原催化合成有機硼的新自由基硼化途徑

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以N-雜環卡賓(NHC)-BH3配合物作為硼基前驅體的自由基硼化反應已成為一種重要的有機硼合成工具。然而,大多數報道的方法僅限於涉及碳-和/或特定烯烴和炔的硼氫化反應模式。此外,NHC-硼基自由基的生成主要依賴於在自由基引發劑的輔助下氫原子的提取。在此,本文報道了一種完全不同的自由基生成方法,以及光氧化還原催化下NHC-硼基自由基的反應途徑。

NHC-硼基自由基通過單電子氧化生成,隨後與原位生成的自由基陰離子發生交叉耦合,在氟離子排出後提供gem-二氟烯丙基硼酸鹽。此外,以氰基芳烴為芳基組分的光氧化還原催化烯烴自由基芳硼化反應已經實現,可以從簡單的原料製備獲得精細的有機硼。機制研究證實了通過單電子轉移途徑氧化形成NHC-硼基自由基。這些光氧化還原催化的運作模式為合成密集功能化的有機硼開闢了新的途徑。

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原文鏈接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915619

8. J. Am. Chem. Soc.:應變釕納米團簇上由硝酸鹽高效電合成氨

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Haber-Bosch反應——尤其是高溫反應——的侷限性已經激起了人們對低溫氨合成的新興趣。環境N2電還原是一種很有吸引力的替代方法,但其缺點是產氨率低(大多<10 mmol gcat-1 h-1)、部分電流密度小(<1 mA cm-2)和高選擇性的析氫副反應。在此,本文報道了應變釕納米團簇催化的室溫硝酸鹽電還原生成氨,其速率(5.56 mol gcat-1 h-1)高於Haber-Bosch工藝。

這種性能的主要貢獻者是氫自由基,它是由拉伸晶格應變使水分裂時,通過抑制氫-氫二聚作用而產生的。自由基通過在較低的動力學勢壘上加氫限速步驟的中間產物來加速硝酸鹽到氨的轉化。由於Ru-O配位的魯棒性,在>120 mA cm-2電流密度下,應變納米結構可以在100小時內保持近100%的析氨選擇性。這些發現強調了硝酸鹽電還原在真實的低溫氨合成中的潛力。

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原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00418

9. J. Am. Chem. Soc.:源於含硼金屬-有機框架的氮化硼納米片球形超結構

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將二維納米薄片組裝成有序的三維超結構是材料化學和物理領域的重要研究課題之一,具有廣泛的應用前景。本文從金屬-有機框架(MOF)粒子出發,通過簡單的溶劑熱轉化過程,合成了由金屬-有機框架納米片(SS-MOFNSs)組成的球形超結構。SS-MOFNSs在氨氣中熱解、硝化後,進一步轉化為由氮化硼納米片組成的球形超結構(SS-BNNSs),保持了原來的球形超結構形態。利用這種獨特的超結構,合成的SS-BNNSs對丙烷選擇性氧化脫氫制丙烯和乙烯具有良好的催化活性。這項工作的結果為製備由二維納米片組成的三維球形超結構提供了一種新的合成策略,可用於催化、儲能以及其他相關領域的高性能應用。

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原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01023

10. Nat. Commun.:協同紫外光和可見光光活化強化銅/氧化鋅/氧化鋁上的低溫甲醇合成

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雖然光激發已被用來揭示熱催化的低溫平衡態,但強調電子激發和表面化學過程之間的潛在相互作用的機制仍然是難以捉摸的。在此,本文報道了一種結合的氧化鋅帶隙激發和銅等離子體激發,可以協同促進銅/氧化鋅/氧化鋁(CZA)催化劑銅-氧化鋅界面的甲醇生產。相反,個別組分的選擇性激發只會促進一氧化碳的產生。伴隨著表面銅氧化態和鋅的局部電子結構的變化,來自氧化鋅激發和銅離子激發的電子可以激活表面吸附,催化關鍵基本過程(即甲酸轉換和氫分子激活),從而為觀測到的光熱活動提供了一種解釋。這些觀察結果為研究CZA催化劑在光熱雙重活化條件下的主要基本過程提供了有價值的見解。

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原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-15445-z

11. Joule:緊密結合的納米線-細菌混合體用於高效太陽能驅動二氧化碳固定

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微生物電化學和光電化學CO2固定,其中CO2還原微生物直接與陰極材料接觸,是實現可持續燃料生產的有效途徑。雖然人們在優化微生物種類和電極材料方面做了大量的工作,但對微生物-陰極界面的研究還不是很系統。

在這裡,通過對界面的研究,我們可以優化硅納米線/Sporomusa ovata系統的CO2還原速率。調節電解質的pH值並增加其緩衝能力形成了一個緊密填充的納米線-細菌陰極。因此,緊密填充的生物混合材料的CO2還原電流密度為∼0.65 mA cm−2。當與光伏設備相結合時,我們的系統的太陽能至乙酸生產效率為∼3.6%,持續7天。

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原文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435120300933
12. Nat. Energy.:CO2脈衝電還原過程中原位生成的形態基序和Cu(I)物種在C2+產物選擇性中的作用

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CO2的有效電化學轉化為燃料和原料提供了一條途徑。眾所周知,銅催化劑對多碳產物具有選擇性,儘管其表面結構和氧化物的存在所起的作用尚未被完全理解。本文報道了通過脈衝CO2電解調節銅催化劑的形貌和氧化態,從而提高了對乙醇的轉化效率。建立了C2+產物產量的增加(-1.0 V vs.RHE,76%的乙烯,乙醇和正丙醇)與(100)臺階,Cu2O和Cu(100)缺陷的存在之間的相關性。研究人員通過分析循環伏安曲線和非原位原子力顯微鏡數據來監測催化劑形態的演變,而表面的化學狀態則通過準原位X射線光電子能譜進行了檢查。結果表明缺陷和Cu(I)物種的持續再生協同地促進了C-C耦合路徑。

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原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41560-020-0594-9

13. Angew. Chem. Int. Ed.:缺氫鎳鈷雙氫氧化物用於光催化整體水分解

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開發用於整體水分解的高效且低成本的光催化劑長期以來一直是將太陽能轉換為清潔氫能的追求。本文證明了非化學計量的鎳鈷雙氫氧化物可以在陽光照射下自行實現整體水分解,從而避免使用貴金屬助催化劑。研究人員使用強激光燒蝕浸沒在鹼性溶液中的NiCo合金目標物,並生成非化學計量組成和暴露O2-/Co3+離子的表面的L-NiCo納米片。非化學計量組成擴大了帶隙,而O2‐和Co3+離子分別促進了氫和氧的析出反應。因此,在AM 1.5G陽光照射下,光催化劑的H2析出速率為1.7 μmol h-1,在380 nm下的表觀量子產率(AQE)為1.38%。

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原文鏈接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002650

14. Angew. Chem. Int. Ed.:應變調控的鎳納米粒子催化高效氫氧化反應

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氫氧化物交換膜燃料電池(HEMFC)是一種很有前途的能量轉換裝置。但是,由於缺乏用於氫氧化反應(HOR)的不含鉑族金屬(PGM)的電催化劑,HEMFC的發展受到了阻礙。本文報道了一種鎳催化劑,它在HOR中對於不含PGM的催化劑表現出最高的質量活性,並且在析氫反應(HER)中具有出色的活性。

通過在混合N2/H2氣氛下熱解含Ni的金屬有機骨架前驅體,優化了Ni-H2‐2%催化劑,得到了具有不同應變水平的碳負載Ni納米顆粒。Ni-H2‐2%催化劑具有最佳的應變水平,這導致最佳的氫結合能和大量的活性位。

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原文鏈接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916314

15. J. Am. Chem. Soc.:鈰基金屬有機層通過雙重光激發催化析氫反應

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鈰基材料,例如二氧化鈰,越來越多地用於催化反應中。本文報道了第一個鈰基金屬有機層(MOL),Ce6-BTB的合成,其中包括Ce6二級結構單元(SBU)和1,3,5-苯三苯甲酸酯(BTB)連接體,及其對光催化析氫反應(HER)的功能化。 Ce6-BTB用光敏性的[(MBA)Ir(ppy)2]Cl或[(MBA)Ru(bpy)2]Cl2分別得到Ce6-BTB-Ir或Ce6-BTB-Ru MOL。MOLs中光敏配體和Ce6 SBU的接近促進電子轉移,從而在可見光下驅動Ce6-BTB-Ir和Ce6-BTB-Ru的轉換數分別為1357和484。光物理和電化學研究揭示了一種新穎的雙重光激發途徑,通過該途徑,MOL中受激發的光敏劑被還原淬滅,然後將電子轉移到Ce6 SBU上以生成CeIII中心,這些中心進一步被光激發為HER的CeIII*物種。

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原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00679

16. Sci. Adv.:受水解酶啟發的多功能表面活性劑催化劑

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酶出色的催化能力通常是由於它們在酶活性位點附近的多個互補化學單元組成的。本文基於此報道了一種受生物啟發的表面活性劑催化劑,該催化劑結合了水解酶常見的多種化學功能。

公認的水解酶活性位點,催化三聯體,是通過將三聯體的三個基團(-OH,-咪唑和-CO2H)放置在單個三官能表面活性劑分子上來建模的。研究人員通過將表面活性劑官能團賦予胍鹽頭基來重建氧陰離子孔道的氫鍵供體陣列。這些兩親物在溶液中的自組裝驅使功能性頭基在疏水性納米環境周圍緊密接近,從而提供了具有媲美β-胰凝乳蛋白酶的水解速率的模型酯。通過NMR和XRD進行的結構評估,與MD模擬和QM計算相結合,揭示了膠束催化劑與天然酶的顯著相似性。

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原文鏈接:https://advances.sciencemag.org/content/6/14/eaaz0404

17. Angew. Chem. Int. Ed.: 具有層間催化熱納米空間的等離子體雙層殼納米催化體用於光誘導反應

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目前在設計和合成納米級具有本徵特性的催化劑用於太陽能的可持續利用領域,仍然存在極大的困難。本文介紹了“納米催化體”,具有金屬雙層中空殼-殼結構的生物反應器雙層囊泡設計的納米反應器,在數納米層間空間內具有許多可控的受限空腔,可由不同貴金屬製備

。納米空腔中的殼間約束等離子體耦合熱納米空間在利用協同催化效應進行各種重要的有機轉化方面起著關鍵作用,如“無受體脫氫反應”,“Suzuki-Miayura交叉耦合”和“炔環化”的清潔轉化,TOF比最先進的金納米棒基等離子體催化劑至少高一個數量級。本研究為下一代納米反應器奠定了基礎,納米反應器製造尺度為幾納米,可最大限度地發揮其功能性,並可定製用於高效利用綠色太陽能進行多種化學轉化。

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原文鏈接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202001531

18. Angew. Chem. Int. Ed.:由自由基加成極性Truce-Smiles重排使乙烯基脲光催化雙官能化

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本文報道了通過自由基-極性交叉機制光催化乙烯基脲的串聯烷基芳基化和膦酰基芳基化。光致氧化還原生成的自由基加成到烯烴上形成一個新的C-C或C-P鍵,併產生一個與尿素官能團相鄰的產物自由基。光催化循環的還原性最終產生一種陰離子,該陰離子經過極性Truce-Smiles重排,形成C-C鍵。該反應以一系列的α-氟化烷基亞磺酸鈉鹽和二芳基膦氧化物為自由基前體成功反應,並且構象加速的Truce-Smiles重排不受遷移的芳香環電子性質的限制。該反應構成碳-碳雙鍵的α,β-二官能化,並能在溫和條件下用過可見光和易製備的有機光催化劑進行。產物是易轉化為α,α-二芳基烷基胺,由F或P取代基官能化的α,α-二芳基烷基脲。

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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003632

19. Angew. Chem. Int. Ed.:光電催化雜芳烴的C-H官能團脫羧

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由於碳-碳鍵的固有階躍和原子經濟特徵以及羧酸和CH-鍵的普遍性,脫羧CH-H功能化反應是一種製備碳-碳鍵的極具吸引力的方法。實現這些脫氫轉化的理想方法是不使用任何化學氧化劑來釋放氫。然而,脫羧碳-碳鍵形成與質子還原的有效耦合仍然是一個尚未解決的挑戰。本研究報告了一種光電催化法,該方法將有機化學與光催化相結合,通過脫氫實現雜芳族化合物的高效直接脫羧CH烷基化和氨基甲酰化。這種光電催化方法結合了光催化在促進脫羧方面的高效率和選擇性,以及有效的電化學質子還原,使多種雜芳族鹼與各種羧酸和草酰胺酸有效偶聯。該方法可擴展到十克的量級,並適用於藥物分子的後期功能化。

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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002900

20. Angew. Chem. Int. Ed.: 雙陽離子-π驅動法實現2D超分子聚合物成為有效的催化劑載體

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陽離子-π相互作用是很強的非共價相互作用,可用於製備高強度,穩定的超分子材料。但由於形成陽離子-π絡合物時,含陽離子基團的分子平面和芳香結構的分子平面通常是垂直的,因此很難利用陽離子-π相互作用來製備二維自組裝體,其中所有結構的分子平面都是平行的。

本文提出了一種“雙陽離子-π驅動”的策略來解決這個問題,並製備了具有長程有序分子空心六邊形的2D自組裝體。雙陽離子-π相互作用使2D自組裝穩定。二維自組裝是消除金屬納米粒子團聚的有效載體。本研究證明,這種2D組裝/鈀納米顆粒雜化物具有可回收性,對於模型反應有優異的催化活性。

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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000255

21. Nature:吖啶自由基光還原劑的發現與表徵

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光誘導電子轉移(PET)是一種化學物質吸收光為電子轉移反應提供能量驅動力的現象。這一機制與許多化學領域有關,包括自然和人工光合作用、光伏和感光材料的研究。近年來,在光催化領域的研究使得PET可以用於催化生成中性和帶電的有機自由基。這些技術使以前無法實現的化學轉化成為可能,並廣泛應用於學術和工業領域。這些反應通常由可吸收可見光的有機分子或釕、銥、鉻或銅的過渡金屬配合物催化。雖然在光氧化還原反應中,各種封閉殼型有機分子被證明是一種有效的電子轉移催化劑,但目前關於中性有機自由基作為激發態給體或受體的PET反應的報道還很有限。這並不奇怪,因為中性有機自由基雙激發態的壽命通常比已知過渡金屬光催化劑的單激發態短几個數量級。

在這裡,作者記錄了中性吖啶自由基的發現、表徵和反應活性,其最大激發態氧化電位為-3.36伏(與飽和甘汞電極相比),它同樣還原為元素鋰,使這種自由基成為最有效的化學還原劑之一。光譜、計算和化學研究表明,扭曲的分子內電荷轉移物種的形成使高能量雙激發態的增強成為可能,從而導致所觀察到的有效光還原行為。作者證明,這種催化生成的PET催化劑促進了一些通常需要鹼金屬還原劑的化學反應,並可用於其他需要溶解金屬還原劑的有機轉化。

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原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41586-020-2131-1
22. Nat. Chem.:鈀催化環化全合成萜烯

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自然界構建分子的合成方法經過數百萬年的進化,多次被證明是最複雜的計劃之一。模擬自然界的路徑是合成有機化學家構建複雜分子的直接可行的途徑。然而,由於缺乏大自然操縱酶的能力,我們常常無法複製同樣的途徑。修改自然的方法可以提供一種更簡單的合成方法來獲得複雜的結構目標分子。

在這裡,作者報道一種策略,通過顛倒自然界的兩相生物合成路線的順序來簡化萜類化合物的合成。作者首先將簡單的分子結合成一個多官能化的線性聚烯,目標位置有全部所需的碳和氧。然後,該化合物在所有官能團的存在下進行多烯環(polyenyne)異構化,得到多氧化(polyoxidized)的萜烯。關鍵反應是鈀催化的多烯環異構化反應,它不僅需要容忍所有的氧官能團的存在,而且還能被它們所促進。

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原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41557-020-0439-y

23. Angew. Chem. Int. Ed.:質子耦合電子轉移催化未活化烯烴的加氫醚化

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作者報道了一種催化、光驅動的方案,用於未活化烯醇(alkenols)的分子內加氫醚化,以提供環醚產品。這些反應在可見光照射下進行,並且需要Ir(III)基的光催化劑、Bronsted鹼催化劑和氫原子轉移助催化劑。活性烷氧基被認為是關鍵的中間體,通過質子耦合電子轉移機制,通過醇O-H鍵的直接均相激活產生。該方法具有廣泛的底物適用性和較高的官能團耐受性,可適應多種烯烴取代模式。結果表明,該催化體系也可用於碳醚化反應。

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原文鏈接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003959

24. Angew. Chem. Int. Ed.:γ射線照射促進介孔沸石的結晶

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沸石廣泛應用於工業,通常是在水熱條件下合成,結晶時間相對較長。然而,快速合成具有增強傳質性能的介孔分子篩仍面臨著較大的挑戰。本文首次將γ射線(γ‐rays)照射引入沸石合成中。結果表明,NaA、NaY、Silicalite-1和ZSM-5分子篩的結晶過程大大加快。在20 ℃ γ射線輻照下,NaA分子篩的結晶時間明顯縮短到18 h,而常規工藝需要102 h以上。出乎意料的是,在這個過程中產生了更多的中間孔,因此CO2的吸附量比未經γ射線輻照的NaA增加了6倍。可靠的實驗證據和密度泛函理論(DFT)計算表明,γ射線產生的羥基自由基(OH*)大大加速了NaA沸石的結晶。除NaA外,還成功地在γ射線輻照下合成了具有MFI結構的介孔ZSM-5分子篩,該分子篩對甲醇轉化反應具有良好的催化性能,這表明該合成策略在各種分子篩上具有普遍性。

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原文鏈接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002886
25. J. Am. Chem. Soc.:可見光光催化碳負離子自由基接力羰基的極性反轉雙官能化反應

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光催化與Wolff-Kishner(WK)反應相結合,可以通過自由基碳負離子接力序列(relay sequence)(photo-Wolff-Kishner反應)實現羰基的雙官能化。N-磺酰腙(N-sulfonylhydrazones)的光催化自由基加成反應遵循WK型機理,生成α-功能化碳負離子。在硫中心自由基的作用下,碳原子鍵通過與包括CO2和醛在內的親電試劑的反應而進一步功能化,而CF3自由基加成則通過β-氟消除生成的α-CF3碳負離子而獲得廣泛的gem-difluoroalkenes產物。80多個底物實例證明了該反應序列的廣泛適用性。自由基抑制、氘標記、熒光猝滅、循環伏安和控制實驗等一系列研究支持了本文提出的自由基碳負離子接力機理。

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原文鏈接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00629

26. J. Am. Chem. Soc.:(多)滷代雜環芳烴的位置選擇性硫化反應

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本文報道了一種簡單的、通用的、與各種藥物有關的、富含電子的雜環芳烴與硫醇發生位置選擇性硫化反應的方法。這種溫和可靠的光催化方法使C-S耦合發生在(多)鹵化底物的最富電子的位置上,補充了現有的方法。實驗和計算研究表明,自由基鏈機制的關鍵步驟是通過親電硫基自由基實現雜環芳基鹵化物的均裂芳香取代,這突出了一個正在發展的反應模式。

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原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01630

27. J. Am. Chem. Soc.:室溫下銅催化鄰碳硼烷的電化學選擇性B-H氧化

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首次實現了銅催化的鄰碳硼烷電化學選擇性籠B-H氧化反應。在室溫、恆電流為4.0 mA下,銅催化的碳酰胺( carboranyl amides)與苯酚鋰(lithium phenolates)的交叉偶聯反應,通過B-H直接活化生成 B(4,5)-diphenolated o-carboranes,而叔丁醇鋰的使用提供了B(4)-單氧化合物(B(4)-monooxygenated products)。這種反應不需要任何額外的化學氧化劑,生成氫氣和鋰鹽作為副產品。對照實驗表明,反應過程中可能有高價Cu(III)參與反應。

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原文鏈接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02490

28. J. Am. Chem. Soc.:溫和條件下三氟氯乙烯與乙烯基醚的光催化可逆失活交替共聚:一種方便獲得主鏈含氟共聚物的方法

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含氟聚合物在過去幾十年中得到了廣泛的應用。相當大的努力集中在擴大獲得主鏈含氟聚合物的途徑上。與以往在高溫、高壓金屬容器中進行的氣態氟乙烯聚合相比,作者報道了一種在室溫、溫和壓力和LED光源照射下實現光催化三氟氯乙烯(CTFE)和乙烯基醚(VEs)發生可逆失活自由基交替共聚反應的方法。該方法能夠合成具有低 Đ和高鏈端精準度(chain-end fidelity)的各種含氟交替共聚物,允許在“開”和“關”狀態之間反覆切換共聚,可以合成含氟嵌段交替共聚物以及實現後修飾。

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原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01016


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