「讀“化工過程設計”有感系列之二」——反應

讀“化工過程設計”有感之二——反應

反應是整個化工過程體系的靈魂，由於高深的機理以及較多的影響因素為它蒙上了一層神秘的面紗，尤其對於大多數工程技術人員來說，更是對其有著深深的敬畏心理，覺得沒法駕馭。其實對於大部分反應來說，還是有章可循，可以把握的。工程中一般的做法是當反應涉及催化劑時，所有與反應相關的數據均由催化劑廠家提供，工程技術人員僅僅考慮分離、換熱等問題，這也不失為一種可行的方法，但卻很難對全系統進度整體深度優化，也就沒有辦法找到最佳流程。因為當反應納入到整個系統時，它與整個系統就建立了千絲萬縷的聯繫，它也就不再只是一個孤立的反應，需綜合權衡、考慮。工程技術人員對反應的駕馭能力越強，對全系統的優化將做得越好，找到最佳流程的可能性也將越大。當然，有些反應的機理也是非常複雜，雖然已經經過工業化實踐論證，但在它的反應中仍有眾多謎團，至今未解，如：硫磺回收中的焚燒反應、煤焦油加氫反應、煤氣化反應等。當一個循環圈中涉及較多的反應及較多的組分，而組分中又有較危險物質及有可能造成環境汙染的廢物時，既要考慮流程的合理性（能耗低、流程短）又要兼顧它的安全、環保性，這時找到最佳流程及參數的難度就大大增加了，如合成氣制乙二醇技術中酯化、偶聯循環系統就是其中一個典型的例子。

對於反應而言，萬變不離其宗，下面讓我們追隨原書作者，逐一瞭解各項因素對不同反應的影響，增強對反應的把控能力，從全局的角度來選擇反應及相關參數，最終實現全系統的優化提升。

一、反應路徑

根據產品要求，生產一種產品通常有多種路徑可供選擇，如：硫酸產品可通過酸性氣制酸，也可利用硫膏制酸，還可通過脫硫液制酸；乙二醇產品可通過乙烯路線製備，也可通過合成氣路線製備；症狀焦可利用石油法或煤焦油法制取等。不同路徑的選擇主要從以下幾個方面來考慮：

1、技術路線是否可靠，雖然每一種技術路線的工業化都有第一個吃螃蟹的人，但基礎工作是否紮實，尤其是反應部分是否還有瓶頸，需要仔細考察，新反應路徑的開發難度往往在於缺乏適合的催化劑，如二氧化碳制甲醇；

2、經濟性，即算經濟賬、比成本；

3、原料供給，同一種產品路線，原料供給路線不同，也會產生較大影響，如焦爐煤氣制甲醇、煤氣化制甲醇、天然氣制甲醇等，原料的穩定性、淨化的難易程度、未來價格波動、前後裝置的匹配性等均會對產品產生重大影響；

4、安全性，操作上是否安全可靠。

簡言之，最佳的反應路徑為反應易於實現，原料價廉易得，同時產生最少的副產物。

二、反應性能及類型

反應性能常用三個參數來表示：轉化率、選擇性、收率。對於描述反應器性能而言，選擇性的意義往往大於收率，後者以進料中的反應物為基礎，而前者是以消耗掉的反應物為基礎。顯然，反應物中可能有一部分再循環物料而不是新鮮進料。因此，反應收率並沒有考慮未反應物料的分離及其再循環。只有當由於某種原因，未反應物料不再循環回反應器入口時，反應收率才有意義。當描述整個工廠時，整個過程收率才是一個十分重要的參數。筆者對此深有體會，在某制酸技術中，二氧化硫轉化反應器筆者採用的收率為約96%，而同類技術中該反應器收率均採用約99.5%，對於兩種方案而言，如尾氣直接排放均不能達標，故都需要增加尾氣洗滌處理，洗滌後可實現超淨排放，利用合適的洗滌劑，洗滌液組成可為原料組成的一部分，筆者採用液相循環的方式（洗滌液量較原料液量相對較小），整個過程收率達到約99.99%，與同類技術相比，在二氧化硫轉化反應器的地方優勢顯著，因單程收率要求低，催化劑裝填量小，反應器不需要在中段設置分離冷卻吸收，整個流程大大簡化，能耗低、設備投資省、操作簡單。

由於未轉化物料一般要分離和再循環，所以在選擇反應器時還不能確定反應的轉化率，反應的最終轉化率要由以後的設計過程來確定。但為了使設計進行下去，需要先做出一些假設，當然這樣選擇的反應轉化率很可能需要多次修改。

反應生成的副產物往往不可能再轉化為產品或原料，副產物增加了原料消耗，儘管部分副產物可能有一定經濟價值，但需要增加分離提純成本，經濟效益差，多數副產物造成環保費用增加，帶來了下游處理的難度。所以對選定的反應轉化率應具有最大的選擇性。

單一反應

對於單一反應，設計的目標為所選定的反應轉化率，要使反應器的設備投資最小。要增加反應轉化率，就要增加反應器體積，從而增加反應器成本，但這樣可以減少流程中其他部分費用，如後序分離、換熱、副產物處理等成本。因此，對單一不可逆反應，反應轉化率應先選擇在約95%；對單一可逆反應，轉化率則為平衡轉化率的95%左右。

平行反應

對於平行反應，設計目標是對於所選定的轉化率，要使副產物生成最少，即反應具有最大的選擇性。在選擇反應條件時，應區分主副反應的動力學和反應平衡等方面的特徵，使反應有利於產品的生成，而副產物生成最少，即增加反應的選擇性。由於對這類反應，影響反應轉化率的因素對反應選擇性也有影響，所以確定反應的轉化率是較困難的。

如果副反應反應級數大於主反應反應級數，則反應選擇性隨著轉化率的增加而增加。

如果副反應反應級數小於主反應反應級數，則反應選擇性隨著轉化率的增加而減少。

如果選擇性隨著轉化率的增加而增加，則反應轉化率應初步設定為95%左右。對可逆反應，轉化率選擇在平衡轉化率的95%左右。如果選擇性隨著反應轉化率的增加而減少，則很難做出選擇。對不可逆反應，選擇轉化率為50%左右，對可逆反應，選擇轉化率為平衡轉化率的50%左右。當然，這些只是初步的選擇，待對整個流程過程進一步認識之後，再對反應轉化率進行修改。

串聯反應

對於串聯反應系統，隨著轉化率的增加，反應的選擇性很可能大大降低。反應的選擇性隨著副反應反應物濃度的降低而增加，這也就意味著反應器在低產品濃度即低轉化率時操作，對增加選擇性有利。因此，對本反應系統較難確定合適的反應轉化率，在初步階段，對不可逆反應，選擇反應轉化率在50%左右，對可逆反應，選擇反應轉化率為平衡轉化率的50%左右較為適宜。

當原料中含有雜質時，有時也有副反應發生，應儘量避免。通常是通過對原料進行提純，而不是改變反應條件來限制這種副反應。如在乙二醇技術中，原料氣一氧化碳中往往含有氫，而在該反應中氫的佔位能力強於亞硝酸甲酯及一氧化碳，故需在上游裝置中將氫的含量控制在許可範圍內，上游如為深冷分離，一般均能滿足要求，而對於規模較小的裝置，上游採用PSA或膜分離進行一氧化碳的提純，濃度往往不能滿足要求，則需在本裝置中對一氧化碳進行脫氫處理，否則將會對反應造成影響。此外，原料中雜質常常易造成催化劑中毒或循環氣量及馳放氣量增加等等不利情況。筆者曾反覆對比分析，發現在原料中進行提純處理是一種較好的方法。

在初步確定反應轉化率及在此轉化率下得到最大的選擇性之後，下一步為確定反應器的類型。

三、理想反應器模型

常用的理想反應器模型主要為三種：第一種為理想間歇模型，該模型中物質處於全混狀態，反應一段時間後採出產品，反應器內濃度隨時間變化，物料全混以保證反應器內的濃度和溫度完全均勻，該模型在精細化工生產中多有采用；第二種為連續全混流模型，即原料與產品均為連續的。由於物料為完全混合，一個流體單元可能在進入反應器的瞬間流出反應器，也可能在反應器中停留一段時間，所以反應器中不同流體單元的停留時間大不相同；第三種為活塞流模型，反應物流均勻流動，在物流方向上無任何混合，所有流體單元具有相同的停留時間。

以上三種反應器模型分別適用於不同的反應系統。

對於單一反應

反應物濃度越高，反應速率越高，對於連續全混流反應器，反應物進入反應器後立即被生成的產品稀釋，反應物的濃度較低，等於反應器出口濃度，所以反應速率比理想間歇反應器和活塞流反應器低。因此，對於單一反應宜選用理想間歇反應器或活塞流反應器。

對於平行反應

副反應反應速率與主反應反應速率比值越小，反應選擇性越大。當主反應級數大於副反應級數時，反應物濃度越高，對主反應越有利，宜選用間歇反應器或活塞流反應器；當主反應級數小於副反應級數時，反應物濃度越低，對主反應越有利，宜選用連續全混流反應器。

如反應中有多個反應物，則根據反應速率方程進行判斷，當需要保持反應物濃度均較低時，選用連續全混流反應器；當需要保持反應物濃度均較高時，選用間歇反應器或活塞流反應器；當需要保持一種反應物濃度較高，另一種反應物濃度較低時，則先加入一種反應物，另一種反應物隨著反應的進行連續加入。

對於串聯反應

當反應轉化率一定時，反應物的停留時間為一定值。而對於連續全混流反應器，反應物和產物的停留時間分佈很寬，反應物的停留時間可能比預定的時間長，也可能比預定的時間短，反應選擇性較低，所以，對於串聯反應系統宜選用間歇反應器或活塞流反應器。

對於平行串聯混合反應

這裡主要考慮當主反應級數小於副反應級數的情況，為得到較好的反應選擇性，宜採用連續全混流反應器與活塞流反應器的混合形式。如：多個連續全混流反應器的串聯組合、帶循環的活塞流反應器、活塞流反應器與連續全混流反應器的串聯組合等。對於此反應系統，想得到較高的選擇性，必須要對反應系統進行嚴格的設計和經濟核算。

綜上，當轉化率一定時，反應器選擇的目的為使單一反應的反應體積最小，使複雜反應的選擇性最高。

四、濃度

單一不可逆反應

此反應系統一般選擇性沒有問題，主要考慮原料的易得情況、毒性以及後續分離難易情況來決定何種反應物過量。

單一可逆反應

根據理查德原理，如果平衡系統中某些條件的改變會破壞平衡，則新的平衡向著減少這種改變的方向移動。可逆反應的最大轉化率受平衡轉化率的限制，通常選擇反應條件使平衡轉化率增加，如：改變進料比、惰性物濃度、在反應中間移走產物等。傳統的幹法制酸技術中二轉二吸工藝就是經典的案例。

含有平行和串聯副反應的反應系統

對於含有平行副反應的反應系統，為提高反應選擇性，根據反應級數判斷何種反應物過量，如果副反應為可逆反應，且反應前後摩爾數有變化，則可通過增加或減少惰性組分來減少副產品的生成。對所有可逆副反應，向系統中加入副產物可抑制副反應平衡。所以在部分工業化裝置中，副產品經過分離後會再循環回反應器，目的為抑制副產品生成。

對於含有串聯副反應的反應系統，為減少副產物的生成，可通過降低產品濃度來實現，具體如：改變進料中摩爾比、設置中間分離等。

五、溫度

對單一反應，如反應為吸熱可逆反應，增加反應溫度可提高轉化率及反應速率，所以在此情況下，反應溫度應取材料及催化劑的最高安全使用溫度。

對單一反應，如反應為不可逆放熱反應，則反應溫度取最高允許溫度；如反應為可逆放熱反應，低溫下反應可得到較高的轉化率，但低溫下反應速率低，所以在反應開始時，採用高溫反應，提高反應速率，當反應趨於平衡時，降低反應溫度，以增加反應轉化率。即：反應溫度隨著反應轉化率的增加而逐漸降低。

對於複雜反應，往往選擇性的提高更為重要，所以根據主、副反應的反應速率常數隨溫度的增加速率進行判斷，當主反應的反應速率常數增加得比副反應的反應速率常數快時，反應溫度選擇最高允許反應溫度；當主反應的反應速率常數增加得比副反應的反應速率常數慢時，在低溫下反應能獲得更大的選擇性，但溫度低時，反應速率小，反應器體積大，因此需要對增加的產品量和增加的設備投資間進行經濟權衡計算，以確定最佳的反應溫度。

六、壓力

對不可逆氣相反應，增加反應壓力可增加反應速度，減小反應器體積。對於液相反應，壓力的影響很小。對於氣相可逆反應，反應壓力對反應的影響取決於反應過程摩爾數的變化，以及反應是單一反應還是複雜反應等。

對於單一反應，如反應摩爾數減少，則增加反應壓力可增加反應轉化率、反應速度、減小反應器體積，此時反應應採用高壓反應，當然，這也受壓縮機能力、機械製造成本和安全等因素限制。

對於單一反應，如反應摩爾數增加，則降低反應壓力有利於提高反應轉化率，但在低壓下反應，會降低反應速度，增加反應器體積。因此，在反應開始時，應使反應壓力較高，當接近平衡時再降低反應壓力以提高反應轉化率。理想的反應壓力應該是隨著轉化率的增加逐漸降低。具體可通過降低操作系統的絕對壓力或向反應系統加入稀釋劑（通常為惰性氣體）來降低反應物組分的分壓。

對於複雜反應，壓力對反應的影響與單一反應類似，但除反應器體積外，更重要的為反應選擇性，即：通過改變壓力來實現副反應與主反應反應速率比值最小。

對於液相反應，壓力對反應轉化率及選擇性的影響很小，選擇壓力主要考慮以下因素：1、防止產品汽化；2、使反應器中液體汽化，使之冷凝後再返回反應器，以帶走反應熱；3、使反應中某個組分汽化，以提高可逆反應的轉化率。

七、催化劑

催化劑可提高反應速率，但並不能改變化學平衡，在反應前後，其化學組成和量均不發生變化。對於多個反應組成的體系而言，催化劑對不同反應的反應速率有不同的影響，這就有可能開發出提高主反應速率的催化劑（相對於副反應）。所以，催化劑的選擇對反應選擇性有很大的影響。

對於絕大部分化工過程均採用催化劑，且催化劑均為已知，催化劑的選擇非常重要，在很大程度上依賴於經驗，催化過程分為均相催化和多相催化。

均相催化為反應在同一相中進行，催化劑通過參與反應來改變反應機理，然後通過再生後循環利用，通常催化劑的分離和循環很困難，損失量較大，造成生產成本提高，環境汙染等。利用絡合鐵為脫硫劑，溼法脫出硫化氫工藝就是其中一個例子。

多相催化為催化劑和反應物處於不同相中，通常，多相催化劑為固體，反應物為氣相或液相。反應一般經歷七個步驟：外擴散、內擴散、吸附、反應、脫附、內擴散、外擴散。整個反應過程涉及速率控制步驟的問題，有的反應為外擴散控制，有的反應為內擴散控制，也有的反應受本徵動力學控制。對於受外擴散控制的反應，可通過提高反應物線速度來改善，對於受內擴散控制的反應，可通過減小催化劑尺寸來提高反應速率。

催化劑失活

通常，催化劑隨著使用時間的推移，性能會逐漸降低。對於給定的反應器來說，反應速率降低將導致產能減少，一般通過提高反應溫度來進行彌補，但過高的溫度會加速催化劑的失活速度，同時降低反應選擇性，導致副產物增多。催化劑失活因素包括以下幾個方面：

1、物理損失。主要為均相反應中催化劑分離循環時的損失及流化床中催化劑顆粒的磨損破碎導致循環回用時的流失等；

2、表面沉積。對於液相反應，固體催化劑表面沉積物大多為不溶性的反應副產物；對於氣相反應，固體催化劑表面沉積物大多為非揮發性的反應副產物；典型案例為烴類反應中催化劑表面上積碳的形成（嚴重的為結焦）。可通過適宜的調整進料組成來抑制結焦的形成，如草酸酯加氫反應中在進料中加入反應產物甲醇就是一個例子。一旦結焦形成，常通過提高溫度用空氣氧化積碳來使催化劑再生。

3、燒結。

4、中毒。毒物一般來自原料中的雜質或腐蝕性產物，中毒是某些物質與催化劑起化學反應或形成強化學鍵，它破壞了催化劑，降低其活性。

催化劑的選擇除考慮轉化率、選擇性、原料成本及回收等外，使用壽命也是一個重要的因素，因為頻繁的再生或更換催化劑將帶來很大的麻煩，同時由於催化劑不可能全部回收利用，因此還有可能帶來環境汙染問題。

上述分析了反應的選擇及各項因素對不同反應的影響，在實際反應過程中，往往是多方面共同作用的結果，需要加入更多的人為分析判斷，也就要求設計者本身要對整個體系有深入的理解。如：草酸二甲酯加氫反應，該反應為含有平行和串聯副反應的反應系統，反應受氫酯比（原料摩爾比）、溫度、壓力、催化劑綜合影響，同時還存在反應溫區窄、易結焦、催化劑易粉化等現象。如何在諸多影響因素中實現最佳的反應效果，值得深思！

以上理論大部分來自原書，適當加入了筆者個人的理解，歡迎業內人士批評指正，同時也歡迎有興趣的同行交流、探討！

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關鍵字: 空氣汙染 有感 設計