近日，濟南大學的周偉家教授、孫德輝副研究員和劉宏教授 等設計的多孔Ni3Mo3N 多孔微米棒陣列具有類似Pt的催化活性，並能在大電流密度下保持較優異的穩定性，並以題為 “Metallic Ni3Mo3N Porous Microrods with Abundant Catalytic Sites as Efficient Electrocatalyst for Large Current Density and Superstability of Hydrogen Evolution Reaction and Water Splitting” 發表在 Applied Catalysis B: Environmental （DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118956）上。論文第一作者為碩士研究生陳玉客。
貴金屬基催化劑是最有效的電解水析氫催化劑，但是由於其稀缺性和高昂的價格限制了其大規模應用。因此開發高效產氫活性的元素儲量豐富過渡金屬化合物取代貴金屬基催化劑變得尤為重要。電催化劑的低起始電位和大電流密度一直是制氫反應（HER）的重要目標。特別是，大電流密度（大於1000 mA cm-2）是評估工業應用電催化劑的重要標準。通常，電催化劑中催化位點的數量限制了HER的電流密度。因此開發高活性的，實現大電流密度下穩定性高的過渡金屬基催化劑變得尤為重要。
NC/Ni3Mo3N/NF和NiMoO4·xH2O/NF的結構及形貌表徵。通過對比合成樣品的SEM和XRD發現（圖1），經過水熱方法在泡沫鎳基底上生長尺寸形貌相近的微米棒陣列的NiMoO4·xH2O，通過雙氰胺高溫氮化處理獲得多孔的氮摻雜碳包覆的Ni3Mo3N多孔微米棒結構。通過TEM表徵NC/Ni3Mo3N樣品進一步證實了多孔結構的碳包覆的Ni3Mo3N物相，TEM中Mapping體現了包含元素的均勻分佈。XPS分析結果表明（圖2），Ni3Mo3N具有由Ni和Mo價態為零價的Ni2Mo2與NiMoN組成的特殊價態結構。Ni3Mo3N豐富的的價態和金屬性質導致了較高的電催化活性。這一系列表徵證實雙氰胺氮化之後獲得了氮摻雜碳包覆的Ni3Mo3N多孔微米棒結構。
▲圖1.（a，e，f）NiMoO4·xH2O/NF和（b-d，g-i）NC/Ni3Mo3N/NF的結構表徵圖。
▲圖 2. NiMoO4·xH2O/NF和NC/Ni3Mo3N/NF的（a）全譜X射線光電子能譜(XPS)，（b）Ni 2p和（c）的Mo 3d高分辨率XPS譜。（d）NC/Ni3Mo3N/NF的N 1s圖譜。
電化學性能表徵：如圖所示，電極化曲線可以看出NC/Ni3Mo3N/NF在500 mV的過電勢下電流密度達到668 mA cm−2，優於Pt/C（379 mA cm−2），電化學測試表明NC/Ni3Mo3N/NF具有優異的電解水產氫性能。
較大的電化學面積和更小的電化學阻抗加上表面多孔的三維陣列結構有利於暴露更多的活性位點和促進電荷傳輸。在大電流密度下測試50 h電流密度沒有發生衰減，表明具有優異的電解水產氫穩定性。理論計算表明材料具有較多的高活性反應位點，這也進一步解釋了優異的電催化活性。
▲圖 3. （a-c，f-h）NC/Ni3Mo3N/NF電催化產氫測試及（d, e）理論計算。
測試發現NiMoO4·xH2O/NF具有較優異的電催化OER性能，
實現150 mA cm-2的電流密度僅需403 mV 的過電勢，優於RuO2（770 mV）。並將NiMoO4·xH2O/NF作為陽極和NC/Ni3Mo3N/NF作為陰極組裝成兩電極全解水裝置。測試表明NC/Ni3Mo3N/NF||NiMoO4·xH2O/NF僅需要1.58 V的電壓即可達到50 mA cm-2的電流密度，優於20 wt% Pt/C||RuO2（1.71 V）和以前報道的全解水電催化劑性能。組裝的電解池可在室溫下由一節乾電池（1.5 V）驅動，相應的H2/O2氣體逸出量與時間的關係曲線如圖4g所示。同時組裝的全解水電極具有較優異的電化學穩定性，並且大尺寸的電極材料也成功製備，具有較高的工業化生產的潛力。本實驗室具有小型鹼性電解槽標準測試系統，測試電極面積為10釐米，電解電極為5組，對於大尺寸電極材料在電解槽中長期電解水產氫產氧反應性能評價具有產業化參考價值。
▲圖4.（a）大尺寸NiMoO4·xH2O/NF和NC/Ni3Mo3/NF的數碼照片以及工業化電解池的示意圖。（b-d）NiMoO4·xH2O/NF電催化OER性能表徵（e-f）全分解水的電化學測試表徵。
本文亮點：1. Ni3Mo3N金屬多孔微米棒表現出低的44.6 mV的過電勢，可實現10 mA cm-2的電流密度，並在1100 mA cm-2的大電流密度下保持50 h的超穩定性。2. 密度泛函理論（DFT）計算表明，由於具有特殊電子結構的金屬性質半導體結構，Ni3Mo3N電催化劑具有豐富的HER催化活性位點，具有合適的ΔGH*值。3. 構造的NC/Ni3Mo3N/NF||NiMoO4·xH2O/NF僅需要1.58 V的電壓即可達到50 mA cm-2的電流密度，比20 wt %的Pt/C||RuO2（1.71 V），並且在大規模工業應用中具有很高的潛力。
綜上，本論文設計過渡金屬基催化劑NC/Ni3Mo3/NF具有優異的電催化活性，大電流密度下高穩定性的實現在工業化應用方面的實現具有非常大的潛能。
來源 濟南大學前沿交叉科學研究院
論文鏈接
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337320303714
