背景介紹
有機硅凝膠和彈性體的Tg非常低（≈-122℃），在高溫和低溫下均具有出色的柔韌性和粘附性，從而成為一種優秀的密封劑和粘合劑。由於表面能很低，有機硅難以被水潤溼，表現出出色的防水性能。因此，這種材料被廣泛用於建築縫隙的密封，還特別適合於在水下應用，如管道密封件、船舶塗料等。
傳統的有機硅固化機理包括自由基固化、溼氣固化（水解/縮合，室溫硫化，RTV）和鉑催化的氫化加成固化三種，但是這些固化過程都不可能在水下進行，如錫催化的RTV固化過程中，過多的水會導致交聯劑水解而失效；硅氫加成固化時，過多的水會導致SiH基團的水解而降低交聯效率。
因此有機硅凝膠和彈性體在水下應用前，必須在空氣中進行固化，固化過程從幾分鐘到幾天不等，如果沒有固化好就在水下應用，結果就非常悲催了。而且上述固化機理一般都需要重金屬作為催化劑，這顯然不符合綠色化學的理念。
成果介紹基於以上分析，
加拿大麥克馬斯特大學Michael A. Brook教授課題組基於醛基與氨基的反應，在不用催化劑的情況下實現了有機硅彈性體在水下的快速凝膠，通過控制氨丙基硅氧烷的分子量（也就是氨基濃度）以及小分子醛的類型可以方便的調節彈性體的性能。在空氣中以甲醛作為交聯劑時，分子量為3000 g·mol-1的硅氧烷凝膠時間僅為4 s。在水下堵孔實驗中，甲醛交聯的硅氧烷混合物在5 s內就可以堵住直徑1 cm的漏洞，14天內未觀察到漏水現象。本文的研究成果在3D打印和水下密封領域將會有非常廣泛的應用前景。 氨丙基硅氧烷與醛在空氣中的凝膠和固化
圖1.氨丙基硅與醛的反應。（A）：戊二醛，Glu-T；（B）：乙二醛，Gly-T；（C）：甲醛，For-T。
研究者以氨丙基硅氧烷和戊二醛、乙二醛以及甲醛為反應物，在沒有催化劑的情況下在空氣中進行了交聯反應。發現它們之間的反應速率非常快，形成膠凝所需要的時間與氨、醛的濃度以及醛的類型有關。戊二醛和乙二醛的膠凝時間分別為10~15和30 s。相比之下，
使用甲醛作為交聯劑時，混合物可在2 s內就形成了膠凝。除了凝膠時間，研究者還通過跟蹤楊氏模量的增加來確定混合物的完全固化時間，當楊氏模量完全不增加時，即認為固化完全。發現Gly（乙二醛彈性體）和Glu（戊二醛彈性體）需要約3小時才能完全固化，而For（甲醛彈性體）僅需要1.5~2 h就能在空氣中完全固化。
對於戊二醛體系，最佳的[NH2]：[CHO]摩爾比為1：2，乙二醛為3：4，甲醛為1：1，在這一配比下製備的彈性體性能最佳。
氨丙基硅氧烷與醛在空氣和水中的凝膠時間對比
圖3. 在空氣中（不添加溶劑）或50/50 wt 3000 g·mol-1氨丙基硅烷硅油乳液的流變學曲線，其中A：甲醛，B：乙二醛，C：戊二醛，50000 g·mol-1氨丙基硅烷與D：甲醛，E：乙二醛，F：戊二醛反應。
研究者對比了空氣中和水中有機硅的凝膠反應。發現在空氣中三種醛的水溶液的凝膠速度非常快：分子量為3000 g·mol-1的氨基硅氧烷交聯時，膠凝時間在20 s以內（圖3A-C）；隨著分子量從3000增加到50000 g·mol-1，凝膠時間最高到了532 s（圖3D-F）。以甲醛為例，當硅氧烷分子量增加後，甲醛體系的膠凝時間僅從4 s稍微增加到16 s。乙二醛和戊二醛體系在增加硅氧烷分子量後膠凝時間更長，說明甲醛對氨基的反應性更高。
有機硅在水中的凝膠時間普遍要高於空氣中的結果，當有機硅分子量為3000 g·mol-1時，甲醛、乙二醛和戊二醛在水中的凝膠時間分別為12 s，75 s和21 s；隨著有機硅分子量增加到50000 g·mol-1，這一時間增加到了55 s，605 s和775 s。
有機硅彈性體水下堵漏實驗
圖4. （A）兩個注射器擠出甲醛或戊二醛與氨丙基硅氧烷進行固化；（B）：從混合注射器中擠出戊二醛（“ McMaster”）或甲醛（“ Chemistry”），利用3D打印製成的彈性體（三遍，膜厚0.1釐米）；C：i）在聚丙烯桶中切出5釐米×1釐米的開口，桶尺寸為42釐米（寬）x 29釐米（長）x 14.5釐米（高）；ii）在水流過程中擠出甲醛基有機硅彈性體；iii）開口被完全密封；iv）用A中的注射器將塞子塞入孔中；v）水從五個孔中流出；vi）在水下注入密封膠；vii）桶中沒有水流出。
研究者在雙桶注射器中分別加入5％摩爾的氨丙基硅氧烷和戊二醛，只需要從注射器中手動分配兩種原料，即可逐層沉積兩種材料，每個擠出層的凝膠時間在15 s以內。
為了測試有機硅彈性體是否可以在水下形成，研究者在1.5升聚丙烯容器的底部鑽了五個直徑為1釐米的孔，裝滿水後，水迅速從五個孔中排出，流速約0.5 L·min-1。在將容器裝滿水的同時，研究者將甲醛/硅氧烷混合物在水下從雙筒注射器中擠出，混合物在5 s內形成了1.25釐米的白色彈性體，堵住了孔，有效的防止了水從容器中流出，雖然在水中有機硅完全固化大約需要6小時，但從彈性體形成後的14天內，容器未觀察到滲漏現象。
有機硅彈性體在不同表面的粘附性實驗
圖5.彈性體的應力-應變曲線，對極性基材有更高的粘合性。（A）：For-PDMS；（B）：Glu-PDMS。在開始拉伸之前，將樣品預應變（0.002 N）至100％。
研究者發現戊二醛和甲醛交聯的有機硅彈性體可有效結合到各種表面，通過拉伸實驗測試了彈性體對不同表面的粘附性能。發現在有機玻璃、聚苯乙烯、玻璃和特氟龍表面上的斷裂應力沒有顯著差異，但是斷裂應變值明顯不同。在極性更高的材料上（如玻璃，有機玻璃和聚苯乙烯）的粘附性能要好於特氟隆表面。戊二醛固化的彈性體比甲醛彈性體的粘附更牢固。
小結
為了解決有機硅彈性體無法在水下固化的問題，加拿大麥克馬斯特大學Michael A. Brook教授課題組以氨丙基硅氧烷和甲醛、戊二醛、乙二醛為原料，在不加入催化劑的條件下，成功實現了有機硅彈性體在水下的快速凝膠和固化。發現在三種小分子醛中，甲醛與有機硅的凝膠和固化反應最為迅速，在空氣中甲醛體系的膠凝時間僅需4 s，當分子量增加到50000 g·mol-1後，這一時間稍微增加到16 s；在水下分子量為3000和50000 g·mol-1的有機硅體系凝膠時間分別為12和55 s。甲醛/硅氧烷混合物在水下僅需5 s就能堵住直徑為1 cm的漏洞，而且保持14天不發生漏水現象。
作者簡介：
Michael A. Brook教授是硅化學、白炭黑和有機硅領域的專家，取得了很多科學研究與教育教學方面的成就。於2016年獲得了美國化學會（ACS）的Frederic Stanley Kipping獎，該獎項是硅化學的世界最高獎，被稱為硅化學領域的諾貝爾獎。Brook教授曾七次被McMaster大學學生會提名為本校優秀教學獎並二次獲獎，也是本校教師校長獎的獲得者。在訪問期間獲得多項榮譽：2011年獲得澳大利亞最高科研機構，聯邦科學與工業研究組織授予的傑出訪問科學家稱號；2007年獲得愛爾蘭科學基金會的ETS Walton訪問教授獎；2003-2004年獲得加拿大文理理事會的Killa獎；1996年獲得加拿大國家諮詢局和國家科學與工程研究會的協作獎；1992-93年獲得荷蘭國家科學基金會外國專家獎。在J. Am. Chem. Soc.等重要化學期刊發表學術論文百餘篇。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000737
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來源：高分子科學前沿
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