圓柱鋰電池18650
1、鋰電池說明：
鋰離子電池是新世紀發展起來的二次電池，其有比能量高、工作電壓高、比功率大以及綠色環保等一系列優點為主，現已在筆記本、數碼產品等電子便攜式儀器以及電動工具上等得到了一系列的廣泛應用。
其中以LFP為例，如圖1.1所示，磷酸鐵鋰為鎂橄欖石結構，為稍微扭曲的六方密堆積，由FeO6八面體及PO4四面體構成空間骨架，P佔據了四面體的位置，Fe以及Li原子填充在其中，分別佔據了共角以及共邊的八面體位置。晶格由一個鐵氧八面體與另外兩個鐵氧八面體和一個磷氧四面體共邊組成，而FeO6八面體與PO4四面體和LiO6八面體共邊，由氧原子共同組成了近六方堆積緊密排列，從而鋰離子可以在二位面上進行脫嵌。LiFePO4電池在充電時，正極中的Li+通過隔膜向負極遷移；在放電過程中，負極中的Li+通過隔膜向正極遷移，俗稱“搖擺式電池”。電池充電時，Li+從LFP晶體的010面遷移到晶體表面，由於電場力的作用，進入電解液，穿過隔膜層，再經電解液躍遷到石墨晶體的表面，而後嵌入石墨晶格。同時，電子經導電體流向鋁箔集電體，經極耳、電池極柱、外電路、負極極柱、負極耳流向銅箔集流體，再經導電體流向負極石墨，使負極的電荷達至平衡狀態。Li+從磷酸鐵鋰脫嵌後，磷酸鐵鋰變化成磷酸鐵。而電池放電時，Li+從石墨晶體中脫嵌出來，進入電解液，穿過隔膜，再經電解液遷移到磷酸鐵鋰晶體的表面，然後重新經010晶面嵌入到磷酸鐵鋰的晶格內部。與此同時，電池經導電體流向負極的銅箔集電極，經極耳、電池負極柱、外電路、正極極柱、正極極耳流向電池正極的鋁箔集流體，再經導電體流到磷酸鐵鋰正極，使正極的電荷達至平衡。
2鋰離子電池隔膜
2.1鋰離子隔膜在鋰離子電池中的作用
隔膜為鋰電四大原材料之一，佔整個電池成本的約20%；
影響鋰離子電池電化學性能的主要因素有材料選擇、設備狀態、環境控制以及現場管控，其中以材料選取尤為重要。由於電芯的組成主要為正極、負極、電解液與隔膜，隔膜是分隔正極與負極主要基材，其性能主要是起到離子的導電性以及電子的絕緣性作用，其中離子的導電性能直接關係到所製作電池的電化學性能。隔膜用的好與壞直接影響了電池的性能，不僅包含電性能，加工性能也深受影響，如：短路、低壓等；
離子的導電性與隔膜無不聯繫，主要是因為隔膜中存在大量的微小的曲折貫通的小孔，電解液中的離子可以在小孔中自由穿插，當電池過度的充放電時，電池內部溫度會升高，隔膜在一定溫度下微孔自我關閉，限制電流繼續升高，從而阻止了電池內部溫度繼續升高以及電池內部短路的發生。隔膜性能的好壞決定了電解質的保持性、電池內阻的大小以及電池界面結構的組成情況，更能影響其組成電池的電化學性能，包括電池的循環、倍率性能等。
2.2鋰電池隔膜生產方法以及生產原理
幹法單向拉伸
幹法雙向拉伸
目前鋰電行業所採用的隔膜主要組成為聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）兩大類，材料具有強度高、耐鹼腐蝕性好、生物相容性好、無毒性等優點。鋰離子電池隔膜的製備工藝可廣義地分為幹法[1]和溼法[2]兩種。幹法（MSCS）俗稱為熔融拉伸法，其製備原理是由高聚合物熔化的聚烯烴樹脂擠出並在拉伸應力作用下擠壓鋪成薄膜以及冷卻結晶，形成平行的一種結晶結構。退火後的熱處理以增加片狀晶區的尺寸和數量，然後經精確的機械拉伸形成緊密排列的微孔。
溼法(TIPS)工藝也稱為熱致相分離法，溼法工藝是以一些低分子量的物質與聚烯烴樹脂混合，加熱熔化混合物並把熔體拉伸成膜，鋪在薄片上，再以縱向或雙軸向對薄片做取向處理，最後用易揮發的溶劑把低分子物質提取出來形成微孔膜[3，4]。
溼法隔膜
隔膜基本性能參數為孔隙率、透氣度、熱收縮率、保護安全性能、吸液率以及孔徑、孔徑分佈、孔的分佈等一系列性能，對於隔膜鋰電池的基本要求為：1）要有良好的孔隙率，這樣合適的空隙率決定了適當的透過率，對於離子的倍率充放電有著較大的影響因素。2)熱穩定性能，收縮率低，具有較低的閉孔溫度和較高的破膜溫度。3）機械性能，隔膜較搞的拉伸強度以及穿刺強度。4）化學穩定性，耐有機溶劑。5）電解液的浸潤性，表現在電解液的相容溼法隔膜的工藝複雜性遠大於幹法隔膜工藝,所以導致製造成本較高
2.3溼法與幹法隔膜的差異
2.3.1溼法膜有幾個優勢是幹法膜不具備的,列舉如下:
1, 溼法膜孔分佈特別均勻,而且孔大小也很均勻,幹法這點差很多
2, 溼法膜的耐穿刺強度通常會達到幹法膜的兩倍
3, 溼法膜的TD和MD拉伸強度比較均勻,通常能達到1500-2000
4, 溼法膜的安全性好於幹法單層或雙層隔膜,可能略差於幹法三層
5, 溼法膜相對於幹法三層來說,通常孔隙率和透氣度都要好,電池的內阻和倍率性能好於大部分幹法三層,當然也有個別產品例外
6, 溼法膜可以做到12um以下,幹法的很難做到， 有些都用到7um 、9um和12um隔膜基本都是溼法基膜
7, 溼法膜不會出現幹法工藝所有的砂眼問題
8, 溼法膜在卷繞電芯拔卷針時較幹法外層PP的膜容易
9、溼法比干法更易塗覆塗層
2.3.2溼法隔膜相對幹法膜也有一些缺點了
1, 相對於幹法單向拉伸隔膜,溼法膜寬度方向略有收縮,使用時需要注意
2, 安全性方面可以略差於幹法三層膜
3, 成本相對較高，製作環境汙染。
2.4隔膜的檢驗指標
1、透氣度通常是指是指100mL氣體在一定壓力下通過一定面積隔膜所需的時間，單位是Sec/100ml，主要反映鋰離子透過隔膜的通暢性。使用GUELLY透氣儀來測定鋰離子電池隔膜的透過性能。即4.88英寸水柱高的壓力下， 100ml氣體透過面積為1平方英寸的隔膜的時間。
2、孔隙率通常是指孔的體積與隔膜所佔體積的比值，即單位膜的體積中孔所佔的體積百分率，它與原料樹脂及製品的密度有關。孔隙率常用吸液法來測量 。由於該方法實際操作時誤差較大，故檢測中心還是使用電子天平和長度測量工具再通過計算來測定隔膜的孔隙率。
3、大多數鋰離子電池隔膜的孔隙率在35%～50%之間。孔隙率與隔膜的透過能力有一定關係。在同一類產品中，一般情況下孔隙率與透氣率是正相關，即孔隙率越大，透氣度越好。在有些情況下，孔隙率大不代表隔膜的透過性好，因為透過性取決於微孔的導通性（即孔徑大小和開孔率）。
實際情況中，開孔情況有通孔、盲孔、埋孔。因此，孔隙率也是衡量隔膜性能很重要的參數指標。
1、基本參數，包括：厚度、寬度、面密度（計算法）、弧度（卷繞很重要）等；
2、外觀：白色，無毛刺,無毛邊,光滑無皺,無汙染，無劃痕，無凝膠點，無黑色斑點，這些主要用看的；
3、針孔：用暗箱測試，很簡單一個裝置，用箱子罩住一個燈泡，箱子上開個小口，小裝置，大用途，這些針孔的多少直接影響短路率；
用暗箱很容易發現針孔，如果不能辨別是否是針孔，可以照SEM，
我們公司做了一個實驗，將有針孔的和無針孔的同一品牌的隔膜做了測試，發現有針孔的短路率是無針孔的3倍，可見，針孔的檢測是多麼重要；
4、透氣度：不同的透氣度會影響電池的性能，例如倍率性能，內阻等等；如果波動太大，直接影響組裝過程的短路，
所以，必須在樣品認證的時候就規定好透氣度的範圍，量產後每批監控，波動範圍不能超過50S/100CC；太大，就不能保證產品的一致性了。
5、掃描電鏡：沒有條件的廠家必須在樣品階段送測，確認隔膜的成孔是否均勻，有沒有破孔；通過SEM我們可以很直接的看到該廠家的產品一致性；
還可以知道該廠採用的工藝，溼法還是幹法；世界各國的隔膜SEM圖片我都有，而且定期會更新，積累很重要，從這些也可以看出哪些廠在進步。
量產後，有條件的話可以每批次送測。
6、其他參數：吸液性（就是用電解液浸泡，吸收了多少量電解液）；
7、熱縮率（一般90度烘烤4h，標準可以參照供應商測試結果，也可以根據工藝要求來定，一般的隔膜這一項都沒問題）；
這些參數樣品承認的時候測試一下就好了，前面5項不出問題，這些都不會有太大的問題。
8、其它項目：針刺強度、拉伸強度、抗腐蝕等；按照供應商給定的就好了，一般問題不大。
幹法和溼法的加工工藝區別
a、幹法由於工序簡單，固定資產投入比溼法小；但是加工工藝幹法的溫度等指標控制難，溼法的工藝更簡單；
b、（三層膜的優勢在於熱關閉溫度是135 度，但是熱穩定溫度為160 度，可以防止熱慣性，有25 度的空間，更安全）
c、幹法和溼法除了加工工藝不同，使用的原料也不同（雖然都是聚乙烯和聚丙烯，但是聚乙烯還分很多種，比如流動性好或不流動的，分子量低或分子量高
的）。幹法使用的原料是流動性好、分子量低的（即更簡單的原料），所以高溫只能達到135 度（熱關閉溫度），遇熱會收縮（
<5%），安全性不適合做大功率、高容量電池；溼法使用不流動、分子量高的原料，熱關閉溫度可以達到180 度（日本東燃現在能達到190 度，德國德固賽公司的陶瓷無機隔膜可達到200 度），能保證大功率電池的安全性；d、在生產一般的鋰電池方面，幹法具有優勢，成本低、汙染小、孔更均勻；面溼法有優勢，主要是安全性和熱收縮性小。
1. 改善隔膜性能的初探
鋰離子電池在充放電時，Li+可以暢通無阻的通過隔膜，但隔膜的孔隙率會直接或者間接的造成了鋰離子電池倍率放電的不同，其機械強度的不同也會影響鋰離子電池的電化學性能。因此，我們採用不同的拉伸工藝，如Fisher等發現採用雙軸拉伸相對於單軸拉伸技術可以獲得更好的滲透性和機械性能。多層的PP或者是PE隔膜的互相複合，具有良好的機械強度，PE夾在兩層PP之間可以起到熔斷保險絲的作用，為電池提供了更好的安全保護。也有采用其他方法來提高起安全性能。目前，日本、美國等一些國家在製作鋰離子電池時使用的陶瓷隔膜已經具有很高的技術水平，由於在隔膜的表層添加了一些氧化鋁陶瓷物質，大大的改善了電池的安全性能。相應採用真空噴塗技術，噴上一層約4～8μm厚的鋰膜在隔膜表面，大大的補償了極片與電解液反應造成的不可逆能量損失，提高了電池的效率。此外，由於聚烯烴大分子鏈作用降低了隔膜的表面能，從而有著較差電解質的親和性，從而鋰離子電化學性能就稍微受影響。針對這一缺點，可以通過在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面改變電解質中的有機溶劑或者接枝親水性單體等方法來改善。Ginestetl等通過輻射接枝技術在Celgard2505單層PP膜的表面嫁接了極性丙烯酸單體和二甲基丙烯酸二乙二醇酯，從而探討了不同接枝率對電池性能的影響[8]。顏廣炅等用三層複合微孔隔膜作為基體進行表面處理強度較高的液態鋰離子電池，使表面形成一層改性膜，聚合物正負極材料兼容改性膜材料並複合成一體，使該膜在較高強度的條件下，降低了隔膜的厚度。程琥等通過在Celgard 2400單層PP膜的表面塗覆摻有納米二氧化硅的聚氧乙烯(PEO)，改進了隔膜的潤溼性能，提高了隔膜的循環性能。我們通過採用單雙軸的拉伸作用、多層隔膜的複合、改變電解液溶劑以及通過表面塗膜等多種技術來改變隔膜的性能，進而提高了鋰電池的電化學性能，下邊我們公司著重介紹塗膜隔膜的技術以及其應用，並且在生產上有了很高的實際應用。
4鋰離子電池塗膜隔膜層的工作原理分析
鋰離子動力電池容量做到20AH時，我們通常採用30μm厚的隔膜，當做到50AH時隔膜厚度會達到40μm，以保證電池的安全性能。普通隔膜所做鋰離子動力電池隨著循環次數的增加，容易出現正負極材料脫落、隔膜老化、隔膜孔被堵塞等現象，從而造成電池的循環性能迅速下降，短路幾率上升，安全性能下降。針對以上問題，我們在普通的20μm隔膜兩側表面各塗覆了一層厚為5-8μm的以氧化鋁為主的陶瓷材料，塗覆後隔膜厚度達到30-36μm，比50AH鋰離子電池所採用的隔膜要薄5-10μm，這樣做的理由是：1)由於塗膜隔膜的陶瓷層孔徑大且形狀不規則，而隔膜的孔徑小且形狀規則，摺疊過後，Li+實際穿透的路徑僅為20μm，這樣可提高Li+的穿透能力。2)隔膜與正負極之間存在著陶瓷材料，即隔膜與正負極之間存有一定的縫隙，更加有利於電池的散熱，提高了電池的安全性能。3）由於隔膜的厚度變小，在原有的電池裝配體積下可提高電池的容量。4）陶瓷材料的孔隙率要遠大於隔膜的孔隙率，可有效提高電芯的吸液率。如下圖所示，在隔膜兩側表面各塗上一層陶瓷材料後，電解液、陶瓷層以及隔膜層就可以用水、石子、沙子進行類比，添加了一層陶瓷的隔膜並沒有對鋰離子的擴散產生負面的作用，相反，通過一種摻雜的方法，卻增加了Li+電池的電化學性能。隔膜兩側塗覆陶瓷材料後隔膜內阻會有所增加，我們可在正負極材料配方中添加碳納米管或者一些高分子納米碳材料，進而彌補此方面的不足。
5.塗膜隔膜對鋰離子動力電池放電性能的影響
5.1塗膜隔膜對電池電導率以及吸液率的影響
如前所述，隔膜孔以及無定形區域都是儲存電解液的場所，而吸液率主要受孔隙率以及孔徑大小的影響，無定形區域與隔膜的結晶度有關，實驗表明吸液率隨著孔隙率的增加而增大，。
由於 Li+在充滿電解液的孔隙中和被電解液溶脹的無形性區域內進行遷移，其結晶度越低、孔隙率越高，吸液率就越大，因而電導率也就越高。在隔膜層兩側添加陶瓷材料後，其隔膜外側的孔隙率和吸液率明顯增大，電導率也相應提高，缺點是整個隔膜內阻相應變大，原因是隔膜在添加表層的陶瓷材料後，隔膜的孔隙貫通率下降。針對上述缺點，可在正負極材料配方中加入碳納米管或者其他碳納米材料，提高Li+在正負極材料的遷移速度，以彌補上述不足。
等人給出相應的解釋：電解液中的鋰離子以載流子或離子簇的形式存在，只有以載流子形式存在的Li+才對電導率有貢獻。對於給定的氧化物陶瓷層和電解液而言，載流子的濃度是一定的，吸液率越高，載流子數量就越多，電導率也就越高。採用塗膜隔膜製備出來的鋰離子電池在低溫性能、倍率性能上相對優異，主要是因為鋰離子在塗膜隔膜層的貫通性比較好。
5.2塗膜隔膜對鋰離子動力電池離子遷移活化能的影響
離子遷移的表觀活化能可以根據公式σ=σoexp(-Ea/RT)獲得。其中R、T、σo分別代表氣體常數、開氏溫度和指前因子。通過直線擬合的方法計算出Ea，通過對比結果發現離子遷移活化能與電解液活化能非常接近，載流子其實主要是在空隙內傳遞。由於載流子在孔隙與無定形區域內傳遞，電解液對塗膜隔膜有良好的潤溼性，因此載流子的傳遞速度變快，因而電化學性能也變好。關於載流子是否在結晶區內遷移，由於行業內專家有通過XRD[12]分析結果認為不能進行，但是也有專家通過DSC以及核磁共振的方法分析結果認為可以，暫無定論。
5.3塗膜隔膜後的電池整體性能分析
1)循環性能：為了考察塗膜隔膜與正、負極之間的相容性，對塗膜隔膜組裝的20Ah鋰離子動力電池進行電性能測試，首次效可以達到88%以上，循環1000次容量保持率接近100%，容量基本上無衰減，說明採用塗膜隔膜的動力電池循環性能優異。
2)安全性能：
通常PP微孔當溫度為130 ℃時隔膜的收縮率達到了12%以上，而採用的塗膜隔膜在180℃時隔膜的收縮率只達到了1.2%。因此電池的安全性能提升明顯。
3）電池陳化阻抗數值變化
如圖5.4、5.5所示，對採用塗膜隔膜的鋰離子電池與普通隔膜材料的鋰離子電池陳化電池阻抗變化進行對比，發現採用塗膜隔膜的鋰離子電池隨著陳化時間的加長，內阻無明顯變化，而普通隔膜材料所做的鋰離子電池隨著陳化時間的加長，內阻明顯增加，因此採用塗膜隔膜對鋰離子電池的內阻穩定性有很大作用。
4）倍率性能
在使用塗膜隔膜之後，鋰離子電池整體內阻比普通隔膜所做電池內阻增加約3%-5%，但倍率性能明顯優於普通鋰離子電池，主要原因是使用塗膜隔膜後縮短了Li+的擴散通道。
NCA 在循環過程中分解示意圖
6.結論
1)隔膜的性能對電池的界面結構、內阻、容量、循環性能以及安全性能等都有很大影響，性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。
2）塗膜隔膜的熱穩定性明顯優於普通隔膜，並且陶瓷材料可有效的防止鋰枝晶將隔膜穿透，提高了電池的安全性能；採用塗膜隔膜的鋰離子動力電池在循環1000次以後容量保持率接近100%，因此循環性能明顯優於普通隔膜所做的鋰離子動力電池；採用塗膜隔膜所做的鋰離子動力電池中Li+的穿越隔膜的通道僅為20μm，明顯短於普通隔膜的40μm，因此倍率性能優異。
3）塗膜隔膜在保證鋰離子動力電池的性能方面可節省電池的內部空間，有效提高電池的體積能量比。從目前來看，塗膜隔膜在鋰離子動力電池上面的應用已經成為一種趨勢，為以後鋰離子動力電池在純電動汽車、混合電動汽車等的應用提供了保證。
下篇重點介紹超級電容器應用紙質隔膜。敬請關注
