聚氨酯材料已广泛用于生物医药、建筑、纺织以及个人护理等方面。其中，水性聚氨酯（WBPUs）因其无毒且阻燃，已经成为新兴环保型粘合剂和涂料产品。
WBPU分散体，由分散在水中的聚氨酯链组成，其性能在很大程度上取决于聚氨酯结构单元的化学组成。WBPU聚合物主要由多元醇、二异氰酸酯、二醇、中和剂、亲水扩链剂和添加剂等构成，均对WBPU的结构和性能起到一定的作用。虽然现有的研究工作已经积累了大量有关聚氨酯结构和性能的研究数据，但文献中经常出现不同程度的互相矛盾的结果。这些差异是由使用不同的合成方法和引入不同的官能团而导致的，因此很难系统地比较研究结构与性能的关系。
近期，美国麻省理工学院化学工程系的R. Langer教授课题组系统地调控了各种影响因素，合成了300多种WBPU材料，凸显出各组分在控制WBPU物理化学性质方面发挥的特定作用。以发型塑造为例，证明了只有最佳力学性能和疏水性的WBPUs才能实现优异的塑型，而脂肪酸的添加进一步提高了WBPU聚合物塑型的感官效果。
研究者选用Na2CO3作为中和剂，首先对多元醇进行了考察，聚醚型和聚碳酸酯型多元醇被选为实验的考察对象。实验结果显示，与聚醚多元醇相比，由由于链段羰基间附加的氢键相互作用，聚碳酸酯多元醇的聚氨酯具有更高杨氏模量（YM）。
研究者进一步采用1,4-丁二醇和L-赖氨酸作为WBPU的扩链剂，前者与异氰酸酯官能团反应形成氨酯键，而后者与异氰酸酯基反应形成脲键。研究结果表明（图1），通过调节L-赖氨酸的浓度可以在大范围内调节WBPU的机械性能，脲键之间更强的内聚力使得材料更加坚固。该结果还表明，4-6 wt％的L-赖氨酸适合制造强而柔软的聚氨酯材料。
图1 L-赖氨酸浓度对WBPU分散体的杨氏模量和断裂伸长率的影响
异氰酸酯单体也在很大程度上影响着WBPU物理化学性质。研究者选用了异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）作为考察对象。透射电子显微镜（TEM）分析显示，用H12MDI合成的WBPU分散体由较大的颗粒组成（图2a）。X射线衍射分析（XRD）显示H12MDI样品中19.8°峰更明显，表明在该结构内的结晶区更多（图2c），而H12MDI的聚氨酯因更有序的结晶区域，增加了材料的拉伸强度和硬度。
图2使用a）H12MDI或b）IPDI制备的WBPU的TEM图像; c）使用两种异氰酸酯制备的WBP
研究者以头发塑型为例展开性能讨论。无粘性和耐湿性是头发塑型的基本需求，对应着WBPU的机械性能（YM、EB）、疏水性和感官属性。参照研究者总结的WBPU数据库，YM> 150MPa，EB：15-300％，并且吸湿率<10％的WBPU可用于头发塑型。
为了改善用于塑型WBPU的感官特性，研究者将脂肪酸作为润肤添加剂掺入WBPU分散体中。随着脂肪链长度从10增加到22个碳，吸水率从7.1降低到5.5 wt％，表明使用较长脂肪链的酸可以获得更优的疏水性（图3）。
图3掺入不同碳链长度的饱和脂肪酸WBPU分散体的吸湿性
由于饱和脂肪酸通常为固体不便于掺混，其等碳数的不饱和脂肪酸被进一步研究。研究者发现加入等链长的不同饱和度酸的聚氨酯除易氧化程度不同外，其他物理化学性质基本一致（表1）。比较后发现掺入C18：2的WBPUs长时间稳定（在室温下≥12周），没有任何氧化迹象，作为最优选项。
表1不同不饱和度的添加剂掺混的WBPU分散体的物理化学性质
为了研究添加剂浓度的影响，研究者将C18：2以0.75、2和5wt％的量掺入优选的WBPU中。XRD结果显示及时在5wt％时，添加剂的引入也不会影响聚合物结晶度（图4b）。然而，机械测试显示在5wt％的C18：2具有显著的增塑作用（图4a），因此确定最佳添加剂浓度为0.75-2 wt％。
图4 a）机械性能（YM和EB）随亚油酸浓度的变化曲线；b）在不同亚油酸浓度掺混WBPU分散体的XR
研究者将所有WBPU分散体的稳定性于40℃加速老化条件下评估12周后，发现与市售的个人护理WBPUs相比，合成的WBPUs展现出卓越的长期稳定性（图5）。优选聚氨酯PU-IPDI和PU-LA-2P的颜色、透明度或粘度没有变化，而两种市售产品均发生凝胶。将优选WBPU分散体应用于实际发型设计，也体现出较市售商品更优的塑型和感官性能（图6）。
图5 a）有无添加剂和两种商业树脂的水性聚氨酯的物理外观；b）老化前后聚氨酯样品的TEM图像。
图6 a）优选WBPU和市售商品的机械性能；b）在高湿度（75％RH）下发束的卷曲保持率；c）在高湿
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201706237
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