1949年5月28日，上海市人民政府宣告成立，陈毅被任命为市长。
1949年9月，陈毅出席新政治协商会议筹备会议和政协会议第一届全体会议期间，与刘伯承、粟裕等陪同毛泽东主席在北京接见国民党起义将领李明扬、程潜、刘斐、陈明仁等并同游天坛。9月18日,陈毅代表中国人民解放军在中国人民政治协商会议上致词。在政协全国第一次会议上，陈毅当选为中央人民政府委员会委员，10月1日，陈毅出席中央人民政府委员会召开的第一次会议。同日，陈毅出席中华人民共和国开国大典。
新中国成立之初，上海百废待兴，陈毅既团结一切可以团结的朋友，使“举座皆欢，人人心情舒畅”。同时，对不法分子坚决斗争，首先以行政强制手段，查封证券交易所。1950年2月6日，退居台湾的蒋介石集团派飞机分4批空袭上海， 500多无辜居民被炸死，杨树浦发电厂遭到毁灭性打击。
团结绝大多数人共同奋斗是陈毅在推动上海各方面建设中着力点之一。陈毅召开座谈会，与知名科学家、文学艺术家推心置腹，侃侃而谈。
陈毅等领导上海人民群众铲除旧上海黑社会势力，改造娼妓，关闭烟馆赌场；进行“三反”、“五反”和抗美援朝斗争，发展生产，繁荣经济，完成和超额完成国家赋予的各项任务，使上海市民亲眼看到了新生政权所创造的奇迹。
1954年2月，陈毅出席中共七届四中全会。
1955年12月，陈毅参加上海市第一届人民代表大会第三次会议。
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