「變廢爲寶」：由生物質製備碳納米材料

生物質作為農業、工業和林業的副產品，包括秸稈、稻殼、鋸末、造紙和發酵廢渣等等，是一種成本低、易獲得、分佈廣、環境友好、可再生的碳源。據估計，農業每年產生多達300億噸的生物質廢物，紙漿和造紙工業產生的生物質廢物也可達7000萬噸。充分利用生物質廢物，已經不只是個資源利用問題，更是個嚴峻的環境問題。

生物質-碳納米材料轉化示意圖。圖片來源：Green Chem.

生物質作為碳源

生物質製備碳納米材料的常用方法包括：熱解法、化學氣相沉積（CVD）、循環氧化法、機械活化法、燃燒法等。製備思路大體可以分為“固-固-固”和“固-氣-固”兩種。

兩種製備思路。圖片來源：Green Chem.

熱解法常見於由生物質製備活性炭，但是由於生物質結構複雜、含C之外的雜原子較多、化學鍵較強，僅靠熱解還不能容易地使其中的碳原子有序、規則地重新排列，也就很少能得到結晶性高的碳納米材料，相關的報道也很少。對生物質進行預處理，例如水熱碳化，是個很有效的方法，可以降低製備碳納米材料的難度。一些石墨化催化劑（例如Ni鹽和Fe鹽）可以使得高溫石墨化過程更容易發生，生物質中的碳可以形成石墨碳納米結構。加入熱化學活化劑（例如KOH、ZnCl₂、H₃PO₄）也有助於碳納米材料的製備。當然，催化石墨化和熱化學活化也可以結合起來使用。

生物質熱解制備碳納米材料示意圖。圖片來源：Green Chem.

由小麥秸稈製備高度石墨化碳納米片。圖片來源：

化學氣相沉積是製備碳納米材料的常用方法，不過所用的碳源一般是純度較高的含碳化合物，例如CO、CO₂、甲烷、乙烯、苯、萘等。生物質通過熱解和氣化等處理也可轉化為含碳化合物，並可以用於CVD製備碳納米材料。根據CVD催化劑所在的位置，又可分為原位CVD法和兩步CVD法。對於原位CVD法來說，製備均質的生物質-催化劑（或者生物質-催化劑前體）的系統至關重要，浸漬、研磨等都可使用。此外，催化劑的選擇也很關鍵，不同的催化劑得到的反應活性以及產物性質都可能不同。

CVD製備生物質基碳納米材料。圖片來源：Green Chem.

使用不同鹽（a-d) FeCl₃

循環氧化法指的是對生物質原料進行多次氧化處理，通過控制反應溫度和氧氣含量，獲得包括碳納米管在內的多種碳納米材料。機械活化法中，通過類似球磨、行星磨等方法獲得生物質-催化劑的均質混合體系，然後通過熱解等方法獲得碳納米材料。而燃燒法中，生物質發生高溫放熱氧化還原反應，通過控制反應條件，可以獲得包括碳納米顆粒在內的碳納米材料（點擊閱讀相關）。

生物質作為催化劑

生物質除了作為製備碳納米材料的碳源之外，所含的除C之外的其它元素還可能作為製備碳納米材料的催化劑。例如，Fe是常用的製備碳納米材料的催化劑，同時Fe也是生物質中普遍存在的元素——它是植物生長必需的微量元素之一，也是細胞色素和非血紅素鐵蛋白的重要組成部分，在光合作用中也起著重要的作用。於是，有研究者利用棕櫚仁殼、椰子和麥秸製備的含Fe活性炭為催化劑，降解乙烯實現碳納米材料的生長。除了Fe之外，Ca、Mg、Si、Al、Na、K等元素都可以作為催化劑，促進碳納米材料的生成。

生物質中Fe作為合成碳納米材料的催化劑。圖片來源：Green Chem.

含Mg、Ca硅酸鹽的竹碳表面生成的碳納米材料電鏡照片。圖片來源：Green Chem.

生物質作為催化劑載體

既不用生物質做碳源，也不用作催化劑，利用生物質獨特的三維空間結構，還可以作為催化劑載體使用。例如將生物質預處理（如煅燒）得到高比表面積的多孔結構（生物炭或者活性炭），然後負載催化劑，再引入純化後的有機物做碳源，也能用於碳納米材料的製備。除了孔結構，生物質基催化劑載體的表面化學性質也會顯著影響催化劑性能。生物質基催化劑載體的表面化學性質主要由表面上豐富的官能團決定，例如-C=O、-OH、C=C、-COOH等，其中特別是那些含O官能團，可以作為催化劑的錨定位點，有助於催化劑的固定和分散。通過氧化過程（比如硝酸處理），可以增加生物質基催化劑載體表面的含O官能團，改善其表面性質。

竹基活性炭經過硝酸處理作為催化劑載體制備碳納米材料。圖片來源：Green Chem.

生物質基碳納米材料的應用

來源於化石燃料的常規碳納米材料的應用十分廣泛，例如吸附、儲能和催化等，而基於生物質的碳納米材料由於與常規碳納米材料具有類似的性質（例如直徑、長度、三維結構、形態、石墨度等），有理由相信基於生物質的碳納米材料也可用於常規碳納米材料涉及的領域。此外，由於生物質的成本低、環保、可再生、表面官能團豐富等獨特性質，與常規碳納米材料相比，基於生物質的碳納米材料的潛在應用可能更具前景。

已經有工作證明，基於生物質的碳納米材料具有很高的比表面積，而且表面具有豐富的含O官能團，可以很好地吸附水溶液中的重金屬離子（比如Ag⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Cr⁶⁺）、染料、含N/P汙染物（比如PO₄^3-、NH₄⁺、NO₃^-）、有機物等等。此外，有研究表明基於生物質的碳納米纖維具有較高的表面粗糙度，可以有效地吸附雜多鉬酸鹽，此時比表面積和表面基團作用反而不大。

基於生物質的碳納米材料還可用做光催化材料。比如，由棉花製備的碳納米管可以在紫外線輻照下高效率地降解燃料分子羅丹明B。除了直接用做光催化劑，基於生物質的碳納米材料還可以作為催化劑載體，與半導體納米顆粒構成高效率的納米複合光催化劑。

基於生物質的碳納米材料具有獨特的三維結構、豐富的表面官能團、高比表面積和高孔隙率，在電化學工業領域具有很好的潛力。它們主要用作能量存儲器件中的電極材料，例如超級電容器、鋰離子電池和燃料電池。基於生物質的碳納米材料的高比表面積和高孔隙率有利於電解質的有效吸附、儲存和傳輸，表面官能團如含O官能團和含N官能團可以：（1）大大提高贗電容並提高超級電容器的容量，（2）改善電極的潤溼性，從而提高比電容，（3）預防電極的進一步氧化以獲得高循環穩定性。

雲杉樹皮製得的三維垂直排列石墨烯納米片陣列電極的電化學性能。圖片來源：Green Chem.

此外，由於獨特的結構和出色的熱性能和機械性能，利用生物質製備的碳納米材料也可被用作添加劑摻入聚合物、混凝土之中以製備增強複合材料。

總之，由於其低成本、可再生等優勢，生物質基碳納米材料越來越受到重視。值得注意的是，由於生物質前驅物的複雜結構和組成，製備具有可調節物理化學性質的生物質基碳納米材料仍然存在許多挑戰。而且，生物質基碳納米材料的應用範圍也有待進一步拓展。相信“變廢為寶”，永遠是研究者們不變的理想。

原文

State-of-the-art on the production and application of carbon nanomaterials from biomass

Zhanghong Wang, Dekui Shen,* Chunfei Wu* and Sai Gu

Green Chem., 2018, DOI: 10.1039/C8GC01748D

（本文由

閱讀更多 X一MOL資訊 的文章

關鍵字: 生物質 廢物 納米材料