1854年4月，湘軍名將塔齊布在湘潭擊敗太平天國西征軍主力2萬餘人，主帥林紹璋只帶4名騎兵逃往嶽州避難，西征戰局急轉直下。從此，太平軍遇上了生平最大之對手，即是曾國藩組建的“湘軍”。在楊秀清時代，太平軍革命信念堅定，作戰意志頑強，堪與湘軍一戰。不過，“天京事變”之後，太平軍嚴重擴招，部隊素質低下，基本上不是湘軍對手，經常被吊打，安慶之戰、雨花臺之戰就是典型代表。但是，凡事都有例外，英王陳玉成發揮太平軍“運動戰”優勢，在一次戰役中擊斃湘軍第一悍將，陣斬曾國藩六弟，滅其6000人。此戰，堪稱陳玉成巔峰之一戰，也是湘軍興起以來遭遇的最大慘敗。
1856年9月，“天京事變”爆發，楊秀清、韋昌輝、秦日綱等三位首義大王死於內鬥；1857年5月，翼王石達開不滿洪秀全掣肘，決定率部單幹，宣佈脫離太平天國。經過兩次權力洗牌，太平天國元氣大傷，形勢急轉直下；湘軍則趁此機會恢復元氣並轉入反攻，終成太平軍最大勁敵。1856年12月，韋俊因外援斷絕放棄武昌，胡林翼、李續賓乘勢佔領；1858年5月，號稱“湘軍第一悍將”的李續賓攻破九江，守將林啟榮等17000餘將士全部戰死。至此，湖北、江西兩省基本上落入湘軍之手，太平天國勢力被壓縮在安徽一帶，局勢不容樂觀。
拿下九江之後，湖北巡撫胡林翼開始擬定“東征計劃”，決定先攻安慶，而後直搗金陵，徹底剿滅太平天國。為此，胡林翼調李續賓回武昌，準備進攻安徽，實行“東征計劃”。9月，李續賓統兵8000攻佔太湖，而後隨即北上，先後佔領潛山、桐城、舒城，於11月進抵廬州西南三河鎮。當時，三河鎮是太平天國在皖北的屯糧基地，為廬州、安慶、天京提供物資補給，因而具有相當重要的戰略地位，不容有失。因此，早在三年之前，陳玉成已經命令大將藍成春修築城池，準備應對清軍進攻。為了提供城牆和磚壘的石料，三河周邊的廟宇、牌坊幾乎被拆光，普通人家的石磙、石臼、石門檻、磚牆及墳頭石碑都被強行拆送築城。截至李續賓進攻時，太平軍已建成9座磚壘，南岸7座，北岸2座。
面對李續賓湘軍進犯，三河守將吳定規火速向英王陳玉成求援，希望能派出兵馬增援廬州，以解燃眉之急。當時，陳玉成正在浦口作戰，全力摧毀勝保統帥的“江北大營”，難以分兵。為此，陳玉成讓吳定規繼續堅持一個月，想辦法將李續賓湘軍拖在三河。緊接著，陳玉成上奏天王洪秀全，讓李秀成率兵從蘇北戰場前來會合，共同夾擊湘軍。此外，陳玉成命令廬州守將吳如孝與捻軍首領張洛行、張宗禹、任化邦等率軍南下，進攻舒城，阻止湘軍援軍，徹底孤立李續賓兵團。可以說，陳玉成對此次作戰是相當用心，畢竟這裡是自己的根據地；李秀成等友軍此時也是積極配合，不像後來各自為政，見死不救，這是此次大戰取勝的重要原因之一。
1858年11月，李續賓率先進攻三河鎮，在付出1000多人傷亡後，拿下太平軍設在河南岸的9座磚壘，並將此拆毀。留下族弟李續燾部千人屯駐南岸後，李續賓直接帶兵渡河北進，威脅廬州安全。11月7日，陳玉成兵團從江北趕到三河鎮西南30裡的金牛鎮，並紮下營盤。隨後數天，李續賓猛攻三河，守將吳定規利用堅牆和工事，率所部4000弱旅頑強擋住湘軍攻勢。11月中旬，李秀成兵團從蘇北趕到戰場，屯駐在三河東南25裡處的白石山。此時，陳、李兩大主力兵團均已到位，連營數十里，兵力十餘萬，分別從西南、東南包圍湘軍。
陳玉成、李秀成知道湘軍能打“血仗”，故而不強攻，而是慢慢縮小包圍圈，一步步將李續賓逼進絕境。湘軍雖說能打，但沒後勤總是不行的，李續賓為此夙夜興嘆，但卻拒絕部下退兵之建議，繼續頑抗。不久，李續賓決定主動出擊，偷襲陳玉成設在金牛鎮的大營，來次斬首行動，一戰定乾坤。誰知，湘軍卻中了陳玉成“誘敵深入”之計，主力被包圍的煙墩崗。李續賓聞訊，心急如焚，立刻組織部隊救援，卻被太平軍擊敗，無功而返。此時，李秀成聞知戰火已開，於是親率大軍從白石山來會戰，三河守軍也全部出動，一起圍殲湘軍。李續賓畢竟是究竟沙場之人，還是號稱“湘軍第一悍將”，面對此景，雖說心驚膽戰，但依然負隅頑抗，絕不退縮，終於釀成大錯。
李續賓勇猛，不代表每個人都勇猛，包括李續燾在內的親信大多逃亡。此時，陳玉成、李秀成抓住戰機，指揮數萬大軍猛攻湘軍大營，大獲全勝。此戰，主將李續賓陣亡，曾國華（曾國藩六弟）陣亡，湘軍精銳6000被殲滅；是湘軍興起以來遭遇之最大慘敗，也是英王陳玉成從軍以來獲得最大之勝利。可惜，陳玉成和李秀成並未能將此種合作精神繼續發揮，而是因地盤之爭矛盾突起，這是後來太平天國失敗的原因之一。
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