前言：
氮化硼在传统催化领域一直被视为没有催化作用的惰性材料，直到美国威斯康星州立大学Hermans教授课题组(Science, 2016, 354, 1570)和大连理工大学陆安慧教授课题组(ChemCatChem, 2017, 9, 1788)几乎同时报道了其丙烷氧化脱氢催化活性结果后才被打破。然而在文章发表伊始，两个课题组对氮化硼催化低碳烷烃脱氢的活性起源认识不同，值得进一步探索。2018年4月4日，《催化学报》在线发表了大连理工大学陆安慧教授团队对氮化硼在低碳烷烃氧化脱氢领域催化活性起源的最新评述。该文系统总结了近期氮化硼催化低碳烷烃氧化脱氢领域的研究进展，结合新的研究结果揭示了B-OH位引发的氧化-还原循环是低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的驱动力，进一步佐证了他们早期提出的B-OH是烷烃氧化脱氢活性位的观点。该论文与中科院高能所王东琪研究员合作完成，第一作者为石磊副教授，通讯作者为陆安慧教授。
背景介绍：
低碳烷烃催化脱氢是工业上增产烯烃的重要途径，可有效缓解我国烯烃原料对石油资源的过度依赖。现有催化脱氢工艺中，直接脱氢过程吸热、热力学受限，并存在催化剂迅速失活的难题；而氧化脱氢是放热过程、无平衡限制，也无积碳等引发催化剂失活的问题，有利于提高反应效率、降低能耗，代表了更为高效和经济的新路线。目前的研究主要采用金属氧化物催化剂，但烯烃产物很容易深度氧化到CO2，选择性仍有待提高。新近发展的非金属氮化硼能够有效活化低碳烷烃中的C-H键，促进烷烃氧化脱氢，并能够有效抑制深度氧化产物的生成，解决低碳烷烃临氧脱氢过程中产物易深度氧化的固有难题。尽管氮化硼独特的催化活性获得了人们的认可，然而作为一类新出现的烷烃氧化脱氢催化剂，现阶段人们对于其活性中心、催化作用方式等基础问题的认知仍然存在差异，急需凝练和明晰催化活性起源，为进一步推动氮化硼催化体系的发展提供科学指导。
本文亮点：
鉴于此，陆安慧课题组基于他们在氮化硼催化低碳氧化脱氢反应领域的研究基础和最新结果，结合近期氮化硼在乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃氧化脱氢制烯烃反应中取得的进展，揭示了氮化硼边沿B-OH位引发的氧化-还原循环是催化低碳烷烃脱氢制烯烃的驱动力，明晰了他们早期提出的B-OH是氧化脱氢活性位的观点。具体的亮点包括：
(1) 氮化硼自身几乎没有氧化脱氢活性，而在烷烃氧化脱氢反应条件下经历活性诱导期后表现出优异活性；
(2) 氮化硼边沿硼物种是引发烷烃氧化脱氢反应的核心，其中B-O-B官能团无脱氢活性，而B-OH官能团参与了氧化脱氢过程，辅助分子氧引发低碳烷烃脱氢反应；
(3) 机理研究显示分子氧在B-OH位解离活化，与边沿结构氧动态交换生成活性氧物种(B-O-O-B)，而烷烃分子进一步还原B-O-O-B位为B-OH位完成催化循环，其中烷烃C-H键断裂为速控步；
(4) 比较几类氮化硼材料氧化脱氢性能证实，氮化硼边沿羟基化定向合成过程可显著增强氧化脱氢反应，赋予其更高的烷烃转化率、烯烃选择性和时空产率。
图文解析：
图1. 典型金属氧化物催化剂和几类氮化硼催化剂上丙烷氧化脱氢反应性能比较: (A) ~20%丙烷转化率时产物分布对比；(B) 总烯烃时空产率对比。
要点：比较几类氮化硼材料证实氮化硼边沿羟基化定向合成过程可显著增强氧化脱氢反应，赋予其更高的烷烃转化率、烯烃选择性和时空产率。
图2. (A) Hermans课题组(左)和陆安慧课题组(右)提出的催化活性位对比; (B) 丙烷氧化脱氢反应条件下氮化硼存在活性诱导期
要点：氮化硼自身几乎没有氧化脱氢活性，而在烷烃氧化脱氢反应条件下存在活性诱导期；氮化硼边沿B-OH是引发烷烃氧化脱氢反应的活性中心，辅助分子氧引发低碳烷烃脱氢反应。
图3.氮化硼(A-C)和羟基化氮化硼(D-F)的TEM和STEM-EELS分析结果。
要点： Na离子辅助高温水汽处理可暴露更多边沿和羟基官能团。
图4. 丙烷氧化脱氢反应中由B-OH位引发的氧化-还原催化循环
要点：分子氧在B-OH位解离活化，与边沿结构氧动态交换生成活性氧物种(B-O-O-B)，而烷烃分子进一步还原B-O-O-B位为B-OH位完成催化循环，驱动了低碳烷烃氧化脱氢制烯烃反应。
全文小结：
1. 氮化硼自身几乎没有氧化脱氢活性，定向羟基化可显著增强烷烃转化率、烯烃选择性和时空产率；
2. 氮化硼边沿B-OH是引发烷烃氧化脱氢反应的活性中心，辅助分子氧引发低碳烷烃脱氢反应；
3. 分子氧在B-OH位解离活化，与边沿结构氧动态交换生成活性氧物种(B-O-O-B)，而烷烃分子进一步还原B-O-O-B位为B-OH位完成催化循环；
4. 作为一类新型烷烃氧化脱氢催化剂，仍需在构效关联、活性中 心确认、反应中间体鉴定、反应机理认知等方面开展深入研究。
石磊，大连理工大学副教授，多年来致力于低碳烷烃催化转化的研究工作，在Angew. Chem. Int. Ed.，J. Catal., ChemCatChem等期刊发表论文10余篇。
王东琪，中科院高能物理研究所研究员，中国科学院百人计划(2011)，从事计算化学和生物物理研究，目前主要研究方向为锕系溶液化学、生物无机化学、催化反应机制。
陆安慧，大连理工大学教授，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，科技部中青年科技创新领军人才，第二批国家万人计划专家；目前主要从事能源催化转化相关应用基础研究，包括纳米催化剂设计制备及功能高效集成，二氧化碳等气体捕集分离技术，乙醇制高碳醇和芳醇，甲烷、乙烷等低碳分子催化转化，化学储能材料规模化制备技术等；在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表论文170余篇，被引超过12000次，H-index为53，出版英文专著2部，获得授权专利15件。
课题组链接：http://anhuilu.dlut.edu.cn/
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