天宝五年(746年)，韦皋生于京兆韦氏。韦皋出生一个月时，韦家宴请了许多高僧为他庆贺。有个相貌特别丑陋的异族僧人，不请自来。虽然韦家人都感到很气愤，但是还是让他在院中吃完了饭。
饭后，韦家人抱着韦皋请群僧为他祝福。异族僧人忽然上前，对婴儿说道：“分别已久，你可好吗?”婴儿似乎感到很高兴，众人见了都很惊异。
在韦家人的追问下，异族僧人解释说：“这个小儿乃是诸葛武侯的后身呀!”韦家听了他的话都感到很奇异，于是便以“城武”做韦皋的字号。
长大后的韦皋出仕便为建陵挽郎，在唐代门荫入仕，途径很多，其中较重要的是斋郎与挽郎，所谓挽郎，就是出殡时牵引灵柩唱挽歌的人。没多久韦皋便调补为华州参军，后来又因为功劳成为了使府监察御史。
建中三年(782年)，宰相张镒出任凤翔陇右节度使，他对韦皋非常欣赏，就把他调到自己账下。
一年后，泾原军发生哗变，唐德宗李适从京师长安仓皇逃往奉天(今陕西乾县)，张镒也被叛军所杀。
韦皋面对此危局，鼓舞部众，“励以忠诚”，设计将叛军首领杀死。唐德宗闻讯后，下诏任命韦皋为御史大夫、陇州刺史，特设奉义军，任韦皋为奉义军节度使。
贞元元年(785年)六月，韦皋出任成都尹、御史大夫、剑南西川节度使。
此后的韦皋在蜀地任职长达二十一年之久，他多次派兵抵御吐蕃，牵制其主力，一定程度上保障了西北边防。又数度出师，屡次收复失地。史称其“数出师，凡破吐蕃四十八万，禽杀节度、都督、城主、笼官千五百，斩首五万余级，获牛羊二十五万，收器械六百三十万，其功烈为西南剧。”
特别是在贞元十七年(801年)，德宗派遣使臣到成都府，命令韦皋再次出兵进攻吐蕃。韦皋命五万大军出击伐蕃。剑南军从八月出兵入吐蕃，九月击破吐蕃于雅州。至十月，共大败吐蕃军十六万，攻下城邑七座、军镇五处，俘获民户三千，生擒敌兵六千人，斩首万余。第二年正月，吐蕃大将论赞热带兵十万解维州之围。西川兵据险设伏，大败吐蕃兵，杀死大半，擒论赞热。
唐德宗听闻捷报大喜，进拜韦皋为检校司徒，兼中书令，进封爵位南康郡王，并亲自撰写《南康郡王韦皋纪功碑铭》，以褒奖韦皋的战功。
贞元二十一年(805年)，韦皋因病而薨逝，享年六十一岁。新即位的唐宪宗李纯，追赠他为太师，谥号“忠武”。
韦皋在蜀地的二十一年中，出色地抗击了外来的进攻，他身为节度使，而且任期长达二十多年，是有机会让自己治下的藩镇成为一个藩镇割据势力，但是他一直坚定地忠于皇帝，没有成为“河朔三镇”那样的藩镇割据势力。
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