金屬有機框架材料（Metal OrganicFrameworks, MOFs）是通過金屬原子簇與有機配體形成的具備高度結晶結構的多孔材料。由於MOFs具有均一可控的孔道結構、表面可功能化修飾、大的比表面積等特點，目前被廣泛應用於氣體的分離儲存、催化、檢測和生物醫學等多個方面。由於其優良的孔道結構，MOF也是酶固定化的理想載體。但是由於大多數MOF材料的孔徑較小（< 2 nm），酶等生物大分子難以進入到MOF的孔道內實現固載。因此，製備具有介孔結構的MOF材料尤為重要。針對此，北京化工大學譚天偉院士和呂永琴教授等人首次以水凝膠作為模板劑製備了同時具有微孔和介孔結構的新型MOF材料（HZIF-8，HZIF-67）。該方法制備過程簡單，孔徑可控。首先將MOF的前體、水楊酸、三聚氰胺共混，通過反相乳液聚合法合成MOF納米顆粒，水楊酸和三聚氰胺通過分子間氫鍵在MOF內部形成水凝膠模板。進一步將MOF納米顆粒浸泡在熱水中，通過升高溫度破壞水楊酸和三聚氰胺之間的氫鍵，從而將水凝膠模板除去，得到同時具有微孔和介孔結構的新型MOF材料。通過調控模板劑的用量，MOF的平均孔徑可控制在16.2～27.5 nm，比表面積為1030.1～
1431.4 m2/g。開發了新型介孔MOF材料的應用，將生物大分子葡萄糖氧化物酶（GOx）和辣根過氧化物酶（HRP）負載到HZIF-8孔道的內部，所得到的固定化酶體系的酶催化效率（kcat/km）比自由酶提高了7.7倍，比傳統的微孔ZIF-8固定化酶體系提高了2.7倍。同時，介孔MOF材料對酶提供了良好的微環境，固定化酶對環境酸鹼性和溫度的耐受性都有很大的提高。此外，將新型介孔HZIF-8和HZIF-67催化Knoevenagel反應，由於介孔結構為底物和產物提供了快速的傳質性能，因此HZIF-8和HZIF-67的催化性能遠遠由於傳統的微孔ZIF-8和ZIF-67。
圖1. 以水凝膠作為模板製備新型介孔MOF材料（HZIF-8、HZIF-67）的示意圖。
圖2. 不同模板劑用量合成的HZIF-8和固定化酶體系的投射電子顯微鏡圖。(a) HZIF-8 (Zn2+濃度為0.1 mol/L), (b) 傳統溶劑熱法合成的微孔ZIF-8, (c) HZIF-8(Zn2+濃度為0.075 mol/L), (d) (c) HZIF-8 (Zn2+濃度為0.05 mol/L), (e) GOx-HRP@HZIF-8,(f) GOx-HRP-on-ZIF-8。
圖3. (a) 固定化酶與自由酶溫度耐受性比較，(b) 固定化酶與自由酶酸鹼性耐受性比較，(c) 固定化酶的重複使用實驗，(d) ZIF-8和HZIF-8催化Knoevenagel的反應性能比較；(e) ZIF-67和HZIF-67催化Knoevenagel的反應性能比較。
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