隨著石油、煤等不可再生資源的日益匱乏，甲烷作為儲量豐富的一類重要能源小分子，以其為起始原料製備化學品，成為解決未來能源需求的有效途徑。然而，因甲烷分子高度對稱、C-H鍵能高（434 kJ/mol），有效活化甲烷使其定向轉化生成高附加值化學品成為當今催化學科的主要挑戰之一。目前工業上甲烷轉化的間接路線，即甲烷經水蒸氣重整制合成氣，合成氣再進一步轉化成各類化學品，往往需要在高溫、高壓等苛刻條件進行。近些年甲烷直接氧化路線，即在雙氧水、氧氣等氧化劑存在時，甲烷直接氧化製備高附加值化學品，具有反應條件溫和、環境友好等特點，引起研究者們廣泛的關注。幾年來研究者們相繼報道了Cu交換分子篩、AuPd膠體納米粒子、單原子Rh/ZrO2、石墨烯包裹Fe單原子等催化劑。特別是單原子催化劑在甲烷的直接氧化中展現出優異的性能和巨大的潛力。
近日，中國科學院化學研究所的曹昌燕副研究員和宋衛國研究員發現，以過氧化氫為氧化劑，在較溫和反應條件下商業的氧化鉻即可一步催化甲烷活化。在此基礎上，為了進一步提高鉻原子利用效率和催化反應活性，通過常規浸漬法將鉻負載於不同載體上，結果發現負載在商業二氧化鈦納米顆粒上的鉻催化劑以單原子形式存在，且表現出最佳的催化性能。50 ºC反應20小時，C1含氧化合物最高收率達57.9 mol/molCr，總選擇性93%。以13CH4為反應氣體，通過13C-NMR、13C DEPT-135、2D 1H-13C HMQC等手段證實了C1含氧化合物的產物種類。結合XPS、Raman光譜、XPS、H2-TPR、電子順磁共振以及催化反應動力學結果，表明該催化劑的活性中心為單分散的六價鉻物種、氧化鈦與鉻單原子物種間存在協同催化作用，且甲烷在該催化劑上遵從自由基反應路線。該研究工作為進一步發展高效的甲烷直接活化催化劑提供了借鑑。
相關結果發表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是中國科學院化學研究所的博士研究生沈齊凱。
Single chromium atoms supported on titanium dioxide nanoparticles for synergic catalytic methane conversion under mild condition
Qikai Shen, Changyan Cao*, Runkun Huang, Lei Zhu, Xin Zhou, Qinghua Zhang, Lin Gu, Weiguo Song*
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201913309
（本稿件來自Wiley）
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