DOI:10.1016/j.ensm.2019.10.032
引言
由于对高能量密度储能的需求越来越大，具有高的理论能量密度的锂空气电池引起了全世界研究人员的兴趣。然而，锂空气电池在实际应用中还面临着许多挑战，包括能量效率低、循环寿命较差。其中，锂空气电池的充放电容量和循环寿命与锂空气电池放电过程产生的Li2O2放电产物的形貌和晶体结构密切相关。据报道，在醚类电解液中锂空气电池放电过程产生的放电产物表现出多种形貌，包括圆饼状，小的圆片状颗粒，片状和薄膜状。一般认为，锂空气电池放电过程中产生的结晶度比较低，接近于不定形的薄膜状Li2O2放电产物是通过催化剂表面的电化学还原过程形成的。而产生的圆饼状Li2O2放电产物的结晶度比较高，是通过溶剂化LiO2*在电解液中发生的歧化过程生成的。在锂氧气电池的放电过程中，催化剂的催化活性位点很快被固态的Li2O2放电产物覆盖，后续的电化学反应将简单地变成在Li2O2放电产物表面的氧还原过程。在充电过程中，人们对沉积在催化剂表面的Li2O2产物是如何接触到催化剂表面的催化活性位点的还不是很清楚。催化活性位点对不同反应物，中间产物或放电产物的选择性吸附，和吸附产物在催化活性位点表面的覆盖度会对阴极表面的双电层电位产生较大的影响，从而影响锂空气电池放电过程中放电产物的形成和锂空气电池的性能。理论计算模拟表明，通过调节炭载体上不同的硫官能团，可以调节催化剂表面对LiO2*和Li2O2吸附分子的供电子和接受电子的催化活性位点，从而可以探究电子转移对锂空气电池Li2O2放电产物相关形貌，结构等性质的影响。
成果简介
近日，上海交通大学陈接胜，王开学教授团队和新兰威尔士的赵川教授在国际顶级期刊Energy Storage Materials上成功发表 “Surface engineering donor and acceptor sites with enhanced charge transport for low-overpotential lithium-oxygen batteries”的论文。通过密度泛函理论团簇模型模拟锂空气电池放电氧还原过程中对O2，LiO2*和Li2O2分子的吸附，发现LiO2*和Li2O2分子吸附在硫代吡啶 (S1) 和亚砜 (S2) 官能团的催化活性位点上伴随着电子从这些催化活性位点转移到吸附的LiO2*和Li2O2分子上，表现出类似“给电子”的行为。而LiO2*和Li2O2分子吸附在硫醚 (S3) 和聚硫 (S4) 官能团的催化活性位点是伴随着电子从吸附的LiO2*和Li2O2分子转移到这些催化活性位点，表现出类似“接受电子”的行为。其中，亚砜 (S2) 官能团的催化活性位点可以通过在相对较低的温度下不完全分解磺酸根官能团来生成，而硫醚 (S3) 和聚硫 (S4) 官能团的催化活性位点可以通过在较高的温度下炭化的过程中伴随着磺酸根官能团的完全分解来产生单个硫或多个硫掺杂的炭结构生形成。因此，通过改变聚氨基苯磺酸盐 (PABSA) 的热解温度，可以实现锂空气电池阴极催化剂对氧还原过程中产生的LiO2*中间产物和Li2O2放电产物的“给电子”和“接受电子”的催化活性位点的调控。
为了避免聚合物粘结剂和导电炭添加剂在锂空气电池强氧化条件下发生的副反应，制备无粘结剂的层状双金属氧化物阵列微米片作为载体来负载聚间氨基苯磺酸盐及其衍生物做为锂空气电池自支撑的空气阴极。
图1 (a) 合成层层交替的氮硫共掺杂的炭纳米片和层状双金属氧化物复合物的流程图; (b) ABSA/LDH前驱体，(c) PABSA/LDO-300聚间苯基苯磺酸钠和层状双金属氧化物复合物，(d) PABSA/LDO-700聚间苯基苯磺酸钠炭化后的复合物扫描电镜图。(e) PABSA/LDO-300样品的透射电镜图。(f,g) PABSA/LDO-700样品的高分辨透射电镜图和环形暗场像。(h) XRD衍射图。(i) PABSA/LDO-700纳米片和 (j) 炭膜的环形高角暗场像和元素分布图。(k) N,S元素含量。
通过密度泛函理论建立并优化单层的石墨炭上带有硫代吡啶 (S1)、亚砜 (S2)、硫醚 (S3)、聚硫醚 (S4) 官能团的模型来模拟吸附O2、LiO2和Li2O2分子。从差分电荷密度图上可以看到Co-N、S1和S2催化活性位点倾向于和LiO2和Li2O2分子中的O成键，发生较大的结构畸变。然而，S3和S4催化活性位点在吸附LiO2和Li2O2分子的过程中更容易与LiO2和Li2O2分子中的Li结合。在不同的催化活性位点吸附O2，电子从底物的团簇转移到O2，O2分子得到了电子。对于吸附LiO2分子，在Co-N、S1和S2催化活性位点吸附LiO2时，LiO2分子得到电子。而在S3和S4催化活性位点吸附LiO2分子时，LiO2分子失去电子。在不同催化活性位点上吸附Li2O2分子，Li2O2分子的电子转移和吸附LiO2时LiO2分子的电子转移相似。不同的是，Co-N催化活性位点上吸附Li2O2分子时，其催化活性位点是失去电子而不是得到电子。因此，S1和S2催化活性位点在锂空气电池氧还原催化过程中可以归属为“供电子催化活性位点”，提供电子给吸附的LiO2和Li2O2分子。而S3和S4催化活性位点在锂空气电池氧还原催化过程中可以认为是“得电子催化活性位点”。
图 2 (a) O2，LiO2和Li2O2分子的团簇吸附模型。(b) LiO2和 (c) Li2O2分子在S1 (硫代吡啶)，S2(亚砜)，S3(硫醚)和S4(多硫化物)催化活性位点上吸附的差分电荷密度图。 (d) Bader电荷分析不同硫催化活性位点在吸附O2，LiO2和Li2O2分子后的价态变化。(e) O2，LiO2和Li2O2分子在不同硫催化活性位点吸附后总的电荷转移。其中S1， S2吸附LiO2和Li2O2分子时失去电子，是供电子位点；而S3, S4吸附LiO2和Li2O2分子时得到电子，是接受电子位点。(f,g) PABSA/LDO-300和PABSA/LDO-700样品的Co K边X射线近边吸收结构和傅里叶变换扩展X射线吸收结构。
图3 (a) 不同锻烧温度下的S 2p XPS图。(b-e) PABSA/LDO-300， PABSA/LDO-600， PABSA/LDO-700，和 PAN/LDO-700电极选择循环过程中的充放电曲线; (f-i) PABSA/LDO-300， PABSA/LDO-600， PABSA/LDO-700和 PAN/LDO-700首圈放电极片的扫描电镜图。
和大块无缺陷的Li2O2放电产物低的电子导电性 (10-19 S cm-1) 相比，在Li2O2放电产物中存在着非晶相、空位、结构畸变等缺陷结构可以大幅地增强Li2O2放电产物中的电荷传输。
图4 (a) PABSA/LDO-700电极首圈放电的透射电镜元素分布图，(b) PABSA/LDO-700电极圆形放电产物颗粒的高分辨透射电镜和 (c) 球差较正的高分辨扫描透射电镜图。(d) PABSA/LDO-700电极在不同充放电状态下的的Co K边X射线近边吸收结构图和 (e) S 2p的X射线光电子能谱图。
与初始PABSA/LDO-700电极相比，首圈放电的PABSA/LDO-700电极的Co K边的XAFS谱的白线位置向低能方向移动，而充电后Co K边的白线位置吸收边向高能方向移动。XAFS结构谱的白线位置向高能方向移动说明反键轨道的能量变高，分子轨道分裂变大，相应的成键变强，Co对应的氧化态变高。和充电的PABSA/LDO-700电极相比，放电的PABSA/LDO-700电极中的S 2p的XPS谱图显示，S-O和C-S的特征峰分别向更高和更低的结合能方向移动，表明PABSA/LDO-700电极中的S-O基团在放电过程中失去了电子，而C-S基团在放电过程中获得了电子。
图5 Li2O2放电产物外延沉积生长在Co3O4的 (400) 晶面上的高分辨透射电镜图和傅里叶变换图。右边傅里叶图标注的I，II，和III分别对应于左边高分辨透射电镜图中的方框I，方框II和整个图
Li2O2放电产物的 (102) 晶面和Co3O4的 (400) 晶面的共同超晶格点阵在平面两个方向上的晶格错配比较小，有利于两者的共同超晶格点阵的平移对称。因此，可以在Co3O4的 (400) 晶面上外延生长出具有较大尺寸的Li2O2放电产物。对应的圆饼状放电产物和基底的催化剂间的快速傅里叶变换图显示了Co3O4的 (400) 晶面上外延生长着Li2O2放电产物。放电时，氧气的还原会先形成LiO2*中间产物。随后LiO2*中间产物再经过进一步的歧化或还原形成Li2O2放电产物。LiO2*或Li2O2晶核在一定的阴极过电位下超过临界晶核的大小可以在电极表面稳定存在，而LiO2*或Li2O2晶核不能达到临界晶核的大小将溶解到电解液中。阴极过电位越低，LiO2*或Li2O2晶核的临界晶核尺寸就越大，更多的LiO2*和Li2O2分子将溶解到电解液中。
图6 (a) 对于接受电子和 (b,c) 给电子的催化活性位点对锂空气电池放电产物的影响示意图。基于KSV成核结晶理论解释氧还原反应中“表面还原”和“溶液歧化”反应过程的关系，即“溶液歧化”的反应产物是怎么沉淀到催化剂电极表面和“表面还原”催化产生的覆盖在表面的固体产物是怎么迁移到溶液中的。
接受电子的催化活性位点和Li2O2中的Li发生取代形成稳定的相应催化活性位点掺杂的Li2O2放电产物 (A-Li2-xO2)。形成的A-Li2-xO2将通过形成Li+空位和空穴极化子来增强Li2O2放电产物中的电荷传输。A-Li2-xO2表面倾向于特性吸附LiO2*和Li2O2中性分子，从而导致斯特恩平面和本体溶液间产生的扩散层双电位降低而接受电子的催化活性位点处的过电位增大。快速析出的LiO2*和Li2O2放电产物会在A-Li2-xO2表面形成一个不定形的突起。突起处较高的曲率在锂空气电池的放电过程中将产生较高的电场。尖端效应导致放电产物在突起处生长沉积，最终形成片状或针状的产物。S2给电子催化活性位点，倾向于和LiO2*和Li2O2中的O而不是Li发生相互作用。后续在给电子催化活性位点表面沉积放电产物将形成给电子催化活性位点掺杂的过氧化锂 (D-Li2O2)。氧空位在Li2O2放电产物中的势垒过高 (1.5 eV)，不容易形成Li2-xO2的产物。形成的D-Li2O2表面倾向于吸附Li+和O2。因此，给电子催化活性位点上可以直接发生表面的电化学还原反应生成LiO2*和Li2O2放电产物。如果催化剂表面和O2分子有较强的相互作用，O2分子完全覆盖在催化剂的表面将导致电极表面和电解液溶液的完全隔离和双层电位的大幅下降。在低的双层电位条件下，即催化剂表面大的氧气覆盖度或大的过电位时，Li2O2分子在给电子催化活性位点处的成核速率较大，容易在电极表面沉积出由小颗粒组成的膜状产物。相反，在大的双电层电位下 (低的过电位，或电极表面低的氧气覆盖度) 时，电极表面倾向于形成大的颗粒，而电解液中倾向于形成小的晶核。这和文献中报道的恒电压放电下，不同电压下生成的Li2O2产物尺寸大小不同相一致。即，在大的过电位下，电极表面容易形成小的Li2O2颗粒放电产物，而在小的过电位下，电极表面容易形成大的圆饼状Li2O2放电产物。当给Li2O2增加一个额外的电子时，额外的电子更倾向于占据O23-的局域态，形成小的电子极化子。其中小极化子在Li2O2中的电子传输是通过跳跃机制从一个O22-迁移到另一个O22-。这个跳跃的势垒在室温下大概是0.5~1 eV。相反，如果以另外一种类似的方式从Li2O2放电产物中转移出一个电子，形成小的空穴极化子。空穴跳跃机制的迁移势垒仅为0.1~0.2 eV。理论上，空穴极化子在锂空气电池Li2O2放电产物中的势垒比较低，传输较为容易。
总结与展望
作者建立了一个模型用于解释有机体系电解液中催化剂对放电产物性质产生的影响。相关Li2O2放电产物的形貌和结构证明可能和电极和电解液的界面电场，电解液中LiO2*和Li2O2放电产物的过饱和度有关。该模型涉及到催化剂表面两种不同的催化活性位点。其中，接受电子的催化活性位点倾向于和LiO2*和Li2O2分子中的Li发生作用，从Li得到电子。接受电子的催化活性位点表面倾向于特定吸附LiO2*和Li2O2分子。而另一种给电子催化活性位点倾向于和反应过程中产生的活性氧相互作用而转移或失去电子。给电子催化活性位点表面倾向于吸附Li+和O2分子。给电子活性位点和Li2O2放电产物接触时，电子倾向于从活性位点转移到Li2O2放电产物，从而有利于形成n掺杂或扭曲变形的Li2O2放电产物；而接受电子的活性位点和Li2O2放电产物接触时，电子倾向于Li2O2放电产物转移到催化剂活性位点上，从而形成p掺杂或锂缺陷的放电产物和空穴极化子作为传荷传输的主要载流子。该工作得到国家自然科学基金(21871177,21673140,21720102002)等资助，感谢上海交大刘攀教授，丁雪老师和上海光源对实验测试的帮助与支持。
Xu,S. M., Liang, X., Liu, X., Bai, W. L., Liu, Y. S., Cai, Z. P., Zhao, C., Wang,K. W. & Chen, J. S. Surface engineering donor and acceptor sites with enhanced charge transport for low-overpotential lithium-oxygen batteries. Energy Storage Materials., 2019, DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.10.032
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