引言
金屬有機骨架材料（metal-organic frameworks, MOFs）因其孔隙率高、結構高度有序、穩定性好、性質易調節等優點，在能源存儲與轉換等方面呈現出廣闊的發展前景。特別是，相比多孔碳材料，MOFs能具有更大的比表面積（可達10000 m2 g-1），顯示出用作超級電容器電極的巨大潛力；然而受制於其低導電率，MOFs卻又很難應用於超級電容器。自2009年第一個導電MOFs被報道之後，越來越多的研究者找到了提高MOFs導電率的新方法，使MOFs在超級電容器領域中的研發有了飛速發展。另一方面，作為近二十年來迅速發展起來的一種新型電解質，離子液體具有很好的熱穩定性、極低的揮發性、不可燃不爆炸等優點，且可以承受更高的工作電壓（4~6 V），從而能提升超級電容器的能量密度。因此，導電MOFs與離子液體的組合有望為超級電容器提供更高的能量密度。
從理論研究角度來看，與傳統多孔碳電極相比，利用分子模擬來研究導電MOFs電極具有明顯的先天優勢。由於分子模擬系統中的電極模型無法準確反映出實際多孔碳材料電極具有的非常複雜的孔型結構與孔壁性質，分子模擬雖然能對多孔碳材料超級電容器的電容特性給予定性復現，但無法實現定量比較。而導電MOFs則具有其分子尺度模型能體現實際結構的特點（可根據晶胞進行週期性複製），使得基於該系統的跨尺度模擬結果能有望與宏觀尺度的實驗測量進行定量比較。當前，對超級電容器的理論研究主要針對其儲能機理的深刻理解。如果模擬技術可以更近一步，準確地預測出實際電容器的能量密度與充放電性能，這將極大地縮減實驗研究成本並提高人們對雙電層超級電容器的設計能力。
成果簡介
2月3日，《自然•材料》（Nature Materials）在線刊發了華中科技大學能源與動力工程學院煤燃燒國家重點實驗室馮光教授團隊與帝國理工學院Kornyshev教授（共同通訊作者）以及麻省理工學院Dincă教授團隊基於導電MOFs材料和離子液體的超級電容器的最新研究成果。論文題目為“Molecular understanding of charge storage and charging dynamics in supercapacitors with MOF electrodes and ionic liquid electrolytes”；華中科技大學為第一單位。文章第1、3~9作者分別為華中科技大學能源學院研究生畢晟、陳明、牛良、陳明玉、吳泰徵、王佳勝、王潤曦和馮嘉茂，第2、10作者為麻省理工學院的Harish Banda和陳天陽。該工作表明，在離子液體中，導電MOFs的能量密度可與目前性能最優的多孔碳材料相媲美，而且其阻抗更小、更有利於充電。更重要的是，作者從微觀界面傳質與能量傳遞的角度出發，通過模擬研究導電MOFs和離子液體形成的雙電層固液界面（界面結構、組分濃度分佈與輸運），獲得其電容特性，並提出了一種跨尺度模擬方法，使得微觀分子動力學下的結果可以用於準確預測超級電容器在宏觀實驗測量中的性能，且模擬結果與實驗測量定量吻合——當前被廣泛研究的多孔碳材料無法獲取如此接近的比較。
本文亮點
根據MOFs具有其分子尺度模型能體現實際結構的特點，模擬研究了以導電MOFs為電極、離子液體為電解質的超級電容器的雙電層固液界面與電容特性，結果表明導電MOFs是一種很有發展前景的電極材料：其能量密度可與目前性能最優的多孔碳材料相媲美，而且其阻抗更小、更有利於充電；同時實現了微觀分子模擬結果與宏觀實驗的定量吻合。
圖文導讀
本文研究了三種導電MOFs，分別具有不同的孔徑大小但都具有單一的孔徑分佈，且都為堆疊層狀結構。電解質採用了常見的離子液體[EMIM][BF4]。系統的分子動力學模擬如圖1所示，正負電極間的電壓差由恆電壓分子動力學算法控制。分子動力學所需要的部分參數，及導電MOFs的幾何優化、電極部分電荷參數和材料的能量密度狀態等信息來源於DFT計算（本文SI中有詳細描述）。對離子液體[BMIM][BF4]，採用了粗粒化模型以提高計算效率——同時對比了全原子模型下的結果，除了提供更多細節，全原子模型和粗粒化模型的結果幾乎一樣。
圖 1 基於導電MOF電極和離子液體電解質的超級電容器的分子動力學模擬系統示意圖。（a）分子動力學模擬系統的快照，整個系統由兩個對稱的導電MOF電極浸沒在離子液體中構成；（b）所研究的三種導電MOFs中的有機配體的分子結構；（c）三種導電MOFs的晶體結構示意圖與孔徑大小；（d）離子液體[EMIM][BF4]的粗粒化分子模型。
我們首先分析了導電MOFs孔內的雙電層微觀結構。以MOF Ni2HITP3為例，圖2a展示了不同外部電壓作用下，導電MOF Ni3(HITP)2內陰陽離子在截面上的平均二維電荷於數密度分佈。首先可以看出，當電極極化時，孔內離子在徑向方向會呈現更加異質化分佈。而在零電壓下，導電MOF孔已經能被[EMIM][BF4]的陰陽離子所浸潤，且離子傾向分佈於孔徑軸線處或吸附在壁面附近（圖2a中間列）。當電極被極化後，反離子（正極為BF4-、負極為EMIM+）的分佈與零電壓情況下相似，但其更加顯著地分佈在壁面處與軸線附近。圖2b展示了導電MOFs孔內離子在徑向方向數密度分佈情況。可以看出零電極電壓時導電MOFs孔內的離子隔層分佈結構並不明顯，而在有外部電壓情況下，離子在孔內顯示出分層排布。以導電MOF Ni3(HITP)2為例，我們進一步對在軸線區域和壁面區域內陽離子的方位朝向分佈進行了分析。圖2c顯示，當電極負極化時，壁面區域內的陽離子的咪唑環傾向於貼近壁面且沿軸向方向對齊；而軸線區域的陽離子的朝向則傾向於隨機分佈。在正極化下，孔內陽離子分佈在軸線區域與壁面區域的陰離子之間，其咪唑環的方為取向較為隨機，但是其乙基鏈明顯傾向於指向壁面區域內的陰離子。
圖 2 MOF Ni3(HITN)2孔內離子的雙電層結構。（a）在平面方向的電荷與數密度分佈。圖中結果基於軸線方向模擬數據的平均。該圖展示了不同電極電壓下的結果，從上到下分別為孔內離子在平面方向的電荷分佈、孔內陽離子的數密度分佈和孔內陰離子的數密度分佈。為了突出結果，圖中沒有展示相鄰孔內的離子分佈狀況；（b）離子在徑向方向的數密度分佈。圖中r = 0代表孔的軸線位置。藍色和紅色高亮區域分別代表了中心區域和壁面區域，兩個區域以Rc = 0.25 nm為分界線；（d）陽離子在中心區域和壁面區域內的空間方位取向分佈。其中α、β、η分別為陽離子的乙基鏈、甲基鏈和咪唑環與軸線所形成的角度。
上述導電MOFs孔內的雙電層微觀結構，對於理解孔徑對雙電層結構的影響，進而解釋導電MOFs儲能的微觀機理至關重要。圖3a展示了理論研究中通常關注的微分電容曲線。如圖3a所示，孔徑最小的MOF Ni2(HHB)3的微分電容曲線具有明顯的雙峰，而另外兩種導電MOFs Ni2(HITP)3和Ni2(HITN)3，他們的微分電容則在零電荷電位（PZC）附近達到最大。以實驗中已可合成的Ni2(HITP)3為例，在-0.5到+0.5 V電極電壓區間內，該電極在離子液體[EMIM][BF4]中的電容能達到~9 µFcm-2。考慮到離子液體具有寬電化學窗口的特點（[EMIM][BF4]，>4 V），如果該導電MOFs可以承受4 V的電壓，其比質量能量密度將達到57Wh kg-1，在同等條件下，這足以與最好的碳電極材料相媲美。
圖 3 電容和能量密度。（a）比表面積微分電容；（b）比質量微分電容和能量密度隨電極電壓關係；（c）比體積微分電容和能量密度隨電極電壓關係。能量密度通過公式計算得到，其中是比質量/體積微分電容
圖 4 所研究三種導電MOFs在不同電壓下的充電過程。（a）傳輸線模型示意圖；（b-d）三種導電MOF電極的表面電荷密度隨時間的變化關係，圖中展示了正負極電壓差為1 V，2 V和4 V時的結果。（b），（c）和（d）分別對應Ni3(HHB)2，Ni3(HITP)2，Ni3(HITN)2的結果
由此可見，導電MOFs與離子液體的組合具有優良的能量密度。另一方面，導電MOFs的規則的晶體結構也可能有利於孔內離子的輸運，從而提高雙電層超級電容器的倍率性能。為了探究導電MOFs的功率性能，我們採用非平衡分子動力學模擬對導電MOFs在離子液體中的充電過程進行了仿真，發現導電MOFs的充電過程可以很好地用傳輸線模型（TLM，示意圖見圖4a）來進行描述。圖4b-d展示了不同導電MOFs在不同電極電壓下的充電曲線以及TLM擬合結果。從擬合曲線中可以得到離子液體在MOF孔內的電導率，結果表明：孔內離子液體的電導率遠遠低於其體相狀態下的電導率和導電MOF的電導率。因此，可以認為在實際器件中，基於導電MOFs與離子液體的雙電層電容器的阻抗主要來源於離子在孔內的輸運。
TLM模擬得到的離子在導電MOFs孔內的電導率與前述的由平衡態分子動力學模擬得到的比表面積電容為後續宏觀尺度的電路模擬提供了參數。基於這些納米尺度下的模擬與理論分析得到的信息，我們採用Simulink電路仿真來預測宏觀尺度下器件的電化學性能，從而與實驗電化學測量結果進行定量比較。基於電路仿真，我們計算在宏觀尺度下系統的Nyquist阻抗譜（圖5a）與能量密度與功率密度關係（Ragone圖，見圖5b-c）。三種導電MOFs的Nyquist譜的特徵為：低頻處具有接近於垂直斜率的低頻阻抗線，中高頻為具有45°斜率的Warburg阻抗線；45°斜率的Warburg阻抗線是由於高頻區離子滲透進MOF的深度減小，因此同時降低了器件的電阻與電容。低頻阻抗線的延長線與實阻抗軸的交點表徵了由離子在孔內輸運所產生的阻抗，由於導電MOF本身的電阻可以忽略，該阻抗值可以近似為器件的等效串聯電阻（ESR）值。從圖5a中可以看出，所研究的三種導電MOFs在室溫下ESR值均為6.4 Ω cm2左右。
圖5b-c展示了三種導電MOFs在離子液體中的Ragone圖。可以看出，溫度對於能量密度的影響較小，但對功率密度存在較大影響。對於比質量性能為重要參數的應用，具有最大孔徑的Ni3(HITN)2是更好的選擇：相比於另外兩種MOFs，Ni3(HITN)2 具有更高的比質量能量密度和功率密度。在300-400 K溫度區間內，器件電壓為2.8 V（目前作者實驗上可以達到的最大工作電壓）時，導電MOFs在離子液體[EMIM][BF4]中的最大輸出功率為20-46 kW k g-1（300-400K，溫度越高功率密度越大），最大儲能容量為30 Wh kg-1。從比體積性能角度，在前述工況下，所研究的導電MOFs中的最大功率密度可達13-30 kW L-1，儲能容量約為20 Wh L-1。
圖 5實際器件尺寸下電容特性的預測。（a）基於導電MOF的雙電層超級電容器的Nyquist阻抗譜。圖中展示了所研究的三種導電MOFs在300 K 和400 K溫度下的阻抗結果；（b-c）基於導電MOF的雙電層超級電容器的Ragone圖（能量密度與功率密度關係）。（b）和（c）分別為比質量和比體積Ragone圖。（b-c）圖中展示了所研究的三種導電MOFs 在300 K至400 K溫度區間內的結果。藍色三角標記、黑色方塊標記和紅色圓圈標記分別是Ni3(HHB)2，Ni3(HITP)2，Ni3(HITN)2的結果。灰色虛線標記了當給定輸出功率給定時雙電層超級電容器的持續工作時長。
我們理論計算得到的結果與實際循環伏安（圖6a）、恆電流充放電（圖6b）等電化學測量進行了比較。實驗上測試的器件具有和Simulink仿真的器件相同的尺寸參數（見圖5a）。循環伏安在1 mv s-1 掃速下測得的比質量電容為84 F g-1，與模擬值~101 F g-1 相當；恆電流充放電ESR大小分別為8.6 Ω cm2，接近於模擬值6.4 Ω cm2。模擬與實驗間的定量可比性，不僅驗證了模擬方法的正確性，同時也為基於導電MOFs和離子液體的雙電層超級電容器的設計提供了重要的理論工具。
圖 6對基於Ni3(HiTP)2和[EMIM][BF4]的雙電層電容器的電化學測量。（a）循環伏安測試，掃速：10 mV s-1。樣品1，2和3的比表面積分別為 556，641和732 m2 g-1；（b）恆電流充放電曲線，電流密度：0.5Ag−1
小結
本文對基於導電MOFs和離子液體的超級電容器進行了理論模擬與實驗測量研究。理論模擬刻畫了導電MOFs孔內電解質的微觀結構；這些固液界面雙電層結構解釋了不同MOFs所具有的電容特性。同時，理論模擬表明，導電MOFs在離子液體中的充電曲線可以很好地用傳輸線模型來描述，且可以給出電解質離子在導電MOFs孔內的阻抗特性，這為連接微觀尺度的分子模擬與宏觀尺度的電路模擬提供了橋樑。基於分子動力學模擬得到的電容與傳輸線模型得到的孔內電解質電導率，採用電路仿真對實際電容器的性能進行了預測，結果表明，該方法評估的電容和等效串聯電阻與實際測量結果定量吻合。
同時，實驗測量發現基於導電Ni3(HITP)2和離子液體[EMIM][BF4]的超級電容器具有較高的比電容，且其等效串聯電阻明顯小於傳統多孔碳電極，說明導電MOFs具有的規則的孔結構有助於提高倍率性能。另外，在實驗中，我們發現MOFs的結晶度對於電容性能有著重要的影響：結晶度高的MOFs不但具有更高的比質量表面積，且具有與模擬測量更接近的比質量電容，同時有助於提升導電MOFs自身的工作電壓，從而進一步提高超級電容器的能量密度。
課題組介紹
馮光，男，1980年9月生。華中科技大學教授/博導，英國皇家化學學會會士。近些年來，一直從事與能源領域中的微納尺度界面相關的基礎問題研究，在有關新能源的新型電能儲能裝置和二氧化碳驅油等應用領域取得了一些創新性成果。研究工作具有能源、化學、物理和材料等方向綜合交叉的學科特點，已發表 SCI 期刊論文70多篇（其中第一或通訊作者40多篇，如Nature Materials、Nature Communications、Physical Review X、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Nano Energy、Nano Letters等），SCI引用過2300次，H因子28（Scopus統計）；受邀在國際大會上作報告15次、擔任分會主席5次。現任《ChemElectroChem》編委和《Green Energy & Environment》青年編委。課題組網頁：http://ITP.energy.hust.edu.cn。
文章網址：https://www.nature.com/articles/s41563-019-0598-7
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