通訊作者（或者共同通訊作者）：康子曦副教授，孫道峰教授
通訊單位： 中國石油大學（華東）理學院
論文DOI：10.1002/anie.201914548
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通過多重氫鍵以及強π-π相互作用構築了穩定的UPC-HOF-6氫鍵框架材料，利用其溶解再結晶性通過簡單的溶液澆鑄法開發了首例HOF多晶膜。研究了溶液處理條件對膜質量的影響。基於UPC-HOF-6柔性結構的局部動力學，UPC-HOF-6-120膜具有壓力響應的H2/N2分離性能。進一步的，氫鍵的可逆性賦予了HOF膜的易於加工性和自修復能力，使其成為逐步分離多組分混合物的潛在材料。
背景介紹：
相比於其他分離技術而言，膜分離技術具有低能耗、裝置簡單、環境友好等優勢。膜材料作為膜分離技術的核心，一直是學者們研究的重點。由於高分子的低成本以及可加工性，已成為目前膜分離領域應用最廣泛的材料。然而，高分子膜滲透性與選擇性之間的Trade-off效應始終是制約其分離性能的關鍵因素。在過去的幾十年裡，人們已經成功利用有序多孔材料（Zeolite，MOF、COF等）製備了可有效分離氣體的多孔膜，這些膜材料同時展現出優異的透氣性和選擇性。然而，這一類多晶膜往往是通過水熱（或溶劑熱）合成的，對比高分子的溶液加工法，擴大化製備問題制約了此類膜的實際應用。混合基質膜能綜合高分子與有序微孔材料的優勢，但是二者間的界面缺陷以及有序微孔材料在高分子基質中的分散問題仍有待解決。因此，如何將有序微孔材料簡單地製備成連續的膜是亟待突破的關鍵之一。氫鍵有機框架（Hydrogen-bonded organic framework, HOF）是一類有機分子通過非共價鍵（氫鍵、π-π堆積、靜電相互作用等）連接而成的新型多孔晶態材料。氫鍵固有的特性使其可以兼顧高分子的易加工性和晶體材料的有序性，在分離膜材料領域具有獨特的優勢。一方面，HOF材料擁有豐富的氫鍵網絡，氫鍵的可逆性使得HOF可以溶解在有機溶劑當中，從而可以像高分子那樣通過簡單的溶液澆鑄-蒸發溶劑的方式製備成多晶膜。而且可逆性還使得HOF材料具有自修復功的能力。另一方面，HOF的有序孔結構使其可以通過分子篩分效應解決高分子膜無法兼顧高滲透係數與高選擇性的問題，而HOF材料特有的柔性框架可以對外界的刺激（客體、壓力、溫度）產生響應，從而實現對氣體滲透率的調整。易加工性和柔性的特點使得HOF明顯區別於其他有序微孔材料，為其成為下一代氣體分離膜材料的開闢了新的可能性。
本文亮點：
（1）可以通過簡單的溶液澆鑄處理製備HOF多晶膜，製備方法簡單高效。
（2）HOF的柔性骨架使得其膜材料的氣體滲透率以及選擇性能隨壓力上升而提高。
（3）氫鍵的可逆性使HOF膜具有修復功能，受損的膜在溶劑蒸汽中處理15分鐘即可修復。
圖文解析：
A. HOF膜材料的製備
我們採用了控制變量法來研究製備HOF膜材料的條件。經過一系列的嘗試，我們發現在較高濃度（120 mg mL-1）以及溫和的溫度（80 oC）條件下能製備出連續均一的HOF膜材料。合適的溫度與濃度缺一不可：（1）較低的濃度會導致晶體的成核速度過慢而導致晶體過大，膜會產生缺陷。而120 mg mL-1已經是溶解度的最大值。（2）較低的溫度同樣會導致成核速度過慢，較高的溫度則會促使形成納米小顆粒而無法形成連續的晶體膜。具體相關信息可參照文章支持信息中的SEM照片。
Figure 1. (a) Top-view SEM of UPC-HOF-6-120 membrane. (b) Single gas permeation of UPC-HOF-6-120 membrane at 25 oC and varied trans-membrane pressure drop. (c) In-situ pressure-dependent PXRD for UPC-HOF-6. (d) Pressure dependent lattice parameters extracted from the PXRD patterns by Lebail fitting.
B. HOF膜材料的氣體滲透性能研究
在HOF膜的氣體分離性能測試過程中我們發現，在1-2 bar的壓力下，HOF膜的H2和N2滲透率隨著壓力增大而逐漸上升。H2的滲透率提升幅度遠遠大於N2，這使得他們的H2/N2理想選擇性也是呈逐漸上升的趨勢，在2.0 bar的壓力下的H2/N2理想選擇性達到了19.5。對此實驗現象我們首先進行了猜測，是由於HOF框架的柔性導致其對壓力做出了響應。進一步的，我們進行了理論計算模擬分析對我們的猜測進行驗證，揭示了在不同壓力下UPC-HOF-6結構和動力學特徵的變化。通過對氣體分子的施加定向外力強度（fe）模擬壓力。隨著fe從0增加到20 kcal mol-1Å-1，氫鍵的平均鍵長從2.155 Å增加到2.181 Å，平均氫鍵能量從-187.44 kcal mol-1增加到-177.93 kcal mol-1 ，平均氫鍵數從112.78降低至107.45氫鍵數據表明，UPC-HOF-6中的分子間結合強度可因較大的壓力而略微減弱。UPC-HOF-6中DAT基團的局部位移隨fe的增加而呈現增加的趨勢，表明苯環的運動能力得到增強。相鄰苯環之間的夾角在20°至66°的範圍內，並在43°達到峰值，而fe的增加導致夾角範圍的微小擴展以及峰高的減小。苯環的動力學和扭轉行為對瞬時孔徑具有重要作用。通道中的孔徑分佈顯示出一個從3.5 Å到4.5 Å的小平臺和從4.5 Å到6.1 Å的峰區域，分別對應於較窄的孔徑（W2）和較寬的孔徑（W1）。fe的增加引起孔徑分佈範圍的稍微增加,剛好促進H2的擴散而對N2影響較小。與此同時我們還對UPC-HOF-6的變壓XRD進行了精修，發現隨著壓力的增加晶胞在b軸方向有所膨脹，利於氫氣分子的通過。上述計算和分析結果共同解釋說明UPC-HOF-6框架對跨膜壓力的增加做出響應，以獲得更大的氣體通過通道的傳輸能力。
Figure 2. Averaged hydrogen bond (a) length, (b) energy and (c) number versus the external force strength on gas molecules. (d) Local displacements of two typical segments on UPC-HOF-6 versus the external force strength on gas molecules. (e) Distribution probability of included angle between adjacent benzene rings. (f) Distribution probability of pore size inthe channel.
C. HOF膜材料的穩定性和修復性能研究
我們探究了長達120個小時的循環測試的穩定性，UPC-HOF-6膜能在壓力循環增加或下降時保持良好的穩定性。此外，利用納米壓痕儀測試UPC-HOF-6膜的機械性能，17.5 GPa的楊氏模量已大大超出了普通的高分子材料。高溫（100 oC）下的氣體分離測試，及熱處理後的XRD與SEM都與測試前保持一致，表明了HOF膜材料優良的熱穩定性。特別地，氫鍵的可逆性賦予了HOF膜材料的修復能力，我們將受損的膜材料放入溶劑的蒸汽中處理15分鐘後，膜材料即可修復，修復後的膜材料的氣體分離效果也能恢復到和受損前的一樣。
Figure 3. (a) Pressure swing stability of the UPC-HOF-6-120 membrane, (b) Top-view SEM images and separation performance of scratched membrane and healed membrane.
總結與展望：
在本項工作中，我們對氫鍵有機框架材料和膜材料進行了有效的結合。通過多重氫鍵以及強π-π相互作用構築了穩定的UPC-HOF-6框架材料，並通過簡單的溶液澆鑄法開發了首例HOF多晶膜。研究了溶液處理工藝條件對膜質量的影響，發現適當的晶核和與之匹配的結晶速率是獲得連續膜的關鍵。由於柔性結構的局部動力學，UPC-HOF-6-120膜具有壓力調節的H2/N2分離性能。由於氫鍵的可逆性，賦予了HOF易於加工性和自修復的能力，使其成為逐步分離多組分混合物的潛在材料。
心得與體會：
雖然目前的氣體分離膜還主要是以高分子材料為主，但分離性能往往存在滲透係數和選擇性的“蹺蹺板”問題。“沉舟側畔千帆過，病樹前頭萬木春”。現今新材料如雨後春筍般湧出，我們作為當代的科研人，要勇於抓住當前的機遇，潛心科研，為新能源方向做出自己的貢獻。此外，創新是學術研究的靈魂。多學科交叉融合已經成為了推動學術發展的重要力量，多與不同學科的人交流，往往能跳出固有思維，新的思路就水到渠成了。最後，數據是整個實驗的基石。勤於總結數據，思考數據所反映出來的問題。科研人需要有一些天馬行空的想法，但沒有數據支撐的想法只能是空想。
致謝:
這個課題從摸索階段到最終發表經歷近一年半的時間，由本人與另一名碩士研究生商豔雪同學共同完成，作為碩士生的我們，能夠發表高水平論文，離不開導師孫道峰教授和康子曦副教授的悉心指導。同時更離不開課題組王榮明教授、戴昉納教授、康文裴副教授、範黎黎老師、徐奔老師、劉佔寧老師的幫助。特別感謝王志坤博士與胡松青教授在理論模擬方面給予的大力支持。也特別感謝德州大學聖安東尼奧分校陳邦林教授在修稿階段給予的建議。最後感謝課題組其他同學在生活和學習中的幫助。感謝國家自然基金和山東基金的支持。
課題組介紹：
孫道峰教授團隊長期從事功能多孔材料的製備與性能研究，在金屬-有機框架材料的結構設計及其吸附性能、膜分離、鋰/鈉離子電池、電催化和超級電容器等方面的研究取得了豐碩的成果，研究成果相繼刊發在Angew. Chem. Int. Ed，J. Am. Chem.Soc., ACS Nano, Advanced Science等期刊上，為相關材料的研究提供了理論指導及技術支持。團隊主頁：http://dfsun.sci.upc.edu.cn/main.html
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