2020年2月15日，南開大學丁丹教授牽頭，聯合南方醫科大學南方醫院鄭磊教授團隊、華南理工大學唐本忠院士團隊、深圳金準生物醫學工程有限公司開展聯合攻關，僅歷時七天，成功研製出新冠病毒（2019-nCoV）IgM/IgG抗體快速測試卡，可在15分鐘左右完成檢測，具有操作簡單、容易判讀、靈敏度高等優勢。據悉，研究者在檢測卡中引入高性能AIE量子點作為信號單元，大大提高了抗體檢測的靈敏度，讓AIE科技成果走入抗疫前線。今天“高分子科學前沿”帶大家一起盤點AIE材料的最新應用成果。
圖為南開大學聯合國內多家單位研發的新型冠狀病毒診斷試劑盒
2001年8月14日，香港科技大學唐本忠教授課題組首次提出了聚集誘導發光（Aggregation-induced emission，AIE）的概念並研究了五苯基噻咯衍生物的光致發光性質，打破了傳統思維，使越來越多的AIE分子走入科研工作者的視線中。目前，全球80餘個國家和地區的約1600個單位的科學家正在進行AIE相關研究。AIE領域發表的論文數和引用次數均呈指數增長。開創了一個由中國科學家原創並引領、國外科學家競相跟進的研究領域（經典回顧| 聚集誘導發光的開山之作：一篇《CC》，開啟中國人引領世界新領域！）。
此外，隨著越來越多的AIE分子走入科研工作者的視野中，AIE材料的前景逐步顯現。AIE材料在刺激響應、生物檢測、DNA成像、蛋白質檢測、細胞膜成像、線粒體成像、細菌成像、組織成像、光動力治療、離子檢測、爆炸物檢測、指紋識別、發光二極管、光波導、圓偏振發光和液晶等十六大領域顯示出應用的前景，本文選取各個應用領域中具有代表性的文章，分享給大家。
01 有機發光二極管——全色發光
有機發光二極管（Organic Light Emitting Diode, OLED）是一種能將電能轉換為光能的固態器件，其發光層要求有機物具備聚集態發光，化學性質穩定等特點，而相比於傳統的ACQ化合物，AIE化合物顯然更適合用於製備OLED器件，也受到了廣泛的研究關注。
武漢大學李振、中國科學院長春應用化學研究所馬東閣合作通過簡單地將兩個四苯乙烯單元相連，得到了一系列具有藍光發射的AIE化合物（如圖1a所示），該類化合物結構剛性，具有優異的熱穩定性以及良好的化學穩定性，可用於製備OLED器件。研究者們製備得到的非摻雜器件的
發射波長位於435-459 nm，可實現深藍光的發射。其中基於mTPE-pTPE的器件的最大亮度為3266 cd∙m-2, 光電流為2.8 cd∙A-1, 外量子效率為1.9 %，相關工作發表於《Advanced Functional Materials》。香港科技大學唐本忠院士、華南理工大學趙祖金團隊將四苯乙烯的苯環換成萘環，製備得到了TNE化合物。由於萘環比苯環體積更大，在聚集狀態下旋轉受限程度更高，AIE性質更加明顯，同時共軛擴展，可實現綠光的發射。基於TNE製備的非摻雜OLED器件發射波長為520 nm, 最大亮度為8840 cd∙m-2, 光電流為2.9 cd∙A-1, 外量子效率為1.0 %，相關工作發表於《Chemical Communication》。
香港科技大學 唐本忠院士團隊將二苯胺部分接入經典的二甲基四苯基噻咯分子中，得到了DMTPS-DPA分子，一方面，二苯胺基對噻咯環有很強的分子內電荷轉移，有助於提高發光效率，另一方面，其螺旋槳結構位阻增大，同樣有利於高效的聚集體發光，固態下熒光量子效率高達74 %。基於DMTPS-DPA的黃光OLED器件發射波長為548 nm, 最大亮度為14038 cd∙m-2, 光電流為7.6 cd∙A-1, 外量子效率為2.26 %，相關工作發表於《Chemical Science》。
中山大學池振國、許家瑞團隊製備了兩種AIE化合物（V2BV2和T2BT2），基於這兩種化合物的OLED器件的發射波長分別為643 nm和660 nm，實現了紅光發射。更重要的是，基於T
2BT2化合物非摻雜器件的最大亮度可達13535 cd∙m-2，相關工作發表於《Chemical Communication》。通過科學家的努力，目前，基於AIE化合物的OLED器件已基本實現全色發光，正在向高效低能耗的方向不斷前進。上述化合物的結構如圖1所示。
圖1. 具有AIE性質的有機化合物用於OLED器件：(a) 藍光材料；(b) 綠光材料；(c) 黃光材料；(d) 紅光材料.
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201202639
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/CC/c3cc00010a#!divAbstract
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2012/SC/C1SC00688F#!divAbstract
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/cc/c1cc14642d#!divAbstract
02 爆炸物檢測——下限低至0.4 ppm香港科技大學唐本忠院士團隊聯合吉林大學于吉紅院士團隊，以SBA-15介孔材料為載體，使用四苯乙烯結構進行修飾，製備得到了一種爆炸物檢測材料SNF-3。在聚集狀態下，四苯乙烯單元相互靠近，產生明顯的AIE特性，當加入爆炸物三硝基苯酚，受紫外光激發時，四苯乙烯結構與三硝基苯酚產生能量轉移，熒光猝滅，可通過檢測熒光強度標定爆炸物的濃度，其檢出下限為0.4 ppm，展現了超靈敏的爆炸物檢測能力。此外，研究者進行了SNF-3的循環檢測性能測試，如圖2所示，10次循環後，SNF-3依然能保持初始的優異的爆炸物檢測性質。該研究工作為爆炸物檢測提供了一條簡便的途徑，同時也揭示了AIE化合物在該領域的應用潛力，相關工作發表於《
Chemical Communication》。
圖2. 含四苯乙烯結構單元的介孔材料檢測爆炸物（三硝基苯酚）：(a) 機理；(b) 溶液熒光光譜；(c) 循環性能測試.
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2012/cc/c2cc31890c#!divAbstract
03 指紋識別——讓罪犯顯形
犯罪現場的指紋信息是法醫調查中的重要線索，將指紋信息可視化，通過研究指紋中細微的分叉、脊狀或島狀形狀，可獲得諸多案件信息。一般地，可使用熒光染料或發光粉使指紋可視化，但該方法將不可避免地破壞指紋細節，因此，實現簡便準確的指紋識別顯得尤為重要。
基於此背景，浙江大學蘇彬教授團隊將四苯乙烯溶液塗在含有指紋的載體上，四苯乙烯分子通過疏水作用將優先吸附聚集在富皮脂的指紋處，在紫外燈下發光，從而顯現出載體上的指紋圖案。此外，載體也將影響指紋圖案，例如，在不鏽鋼薄板上顯示的指紋圖案中包含分叉與脊狀條紋，鋁箔上顯示的指紋圖案中包含湖狀與脊狀條紋，如圖3所示，該研究工作拓展了AIE材料在指紋識別領域的應用，相關工作發表於《Chemical Communication》。
圖3. (a) 四苯乙烯用於指紋識別示意圖；不同表面的指紋熒光照片：(b) 顯微鏡片；(c) 不鏽鋼薄板；(d) 鋁箔.
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2012/cc/c2cc30553d#!divAbstract
04 刺激響應刺激響應材料是一種智能材料，其在外界刺激下可改變自身物理或化學性質。其中，力致變色材料可通過外力刺激，通過改變化合物的堆砌形態，影響其光致發光性能。浙江大學孫景志和華南理工大學秦安軍、唐本忠團隊製備了一種具有AIE性質的四苯乙烯衍生物(E)-BPHTATPE，其熒光量子效率接近100%。將(E)-BPHTATPE研磨至無定形態後，熒光發射峰由447 nm紅移至477 nm，展現出明顯的力致發光變色的性質。此外，由於材料具有AIE性質，使用溶劑燻蒸可使其光致發光強度大大降低，可實現可擦寫應用。更重要的是，無論是力致發光變色還是
可擦寫的性質，經過4次循環操作，基本能保持初始性質，如圖4所示，有望在實際應用領域發揮重要作用，相關工作發表於《Journal of the American Chemical Society》。
圖4. (E)-BPHTATPE化合物的：(a) 合成步驟；(b) 力致變色性質；(c) 研磨前後光致發光譜圖；(d) 可擦寫應用；(e) 循環性能測試.
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https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja208883h
05 光波導
香港科技大學唐本忠院士團隊製備了一種含吡啶環的四苯乙烯衍生物（TPE-Py），該化合物在結晶狀態下能實現高效的熒光發射，同時易於形成微米棒狀結晶，通過紫外光激發微米晶的不同區域均能觀測到兩端發光更強的現象，即存在光波導性質。如圖5所示，雖然TPE-Py微米晶末端的光強度隨著與激發位置距離的增加而逐漸減弱，但光損耗仍然低於0.032 dB∙mm-1，性能優於諸多已報道的光波導材料，展現了巨大的應用潛力，相關工作發表於《Journal of Materials Chemistry C》。
圖5. TPE-Py的：(a) 合成步驟；(b) 微米晶熒光照片；(c) 同一微米晶激發不同位置的熒光照片；(d) 對應的發射光譜；(e) 微米晶末端發光強度隨激發位置變化趨勢.
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/TC/c3tc30759j#!divAbstract
06 圓偏振發光香港科技大學唐本忠院士和物理系Kam Sing Wong合作，基於經典的二甲基四苯基噻咯，在苯環兩端接上手性的糖單元，合成得到了化合物1。相較於傳統的ACQ化合物，化合物1展現出明顯的AIE性質，溶液中量子效率僅為0.6%，而固態下高達81.3%。此外，由於分子在聚集狀態下更容易組裝形成右旋的螺旋結構，具有圓二色性，同時兼具高效的熒光發射，這是在傳統的ACQ化合物中無法實現的。更重要的是，化合物1的不對稱因子的絕對值在0.08-0.32的範圍內，比一般報道的有機材料高兩個數量級，基於上述圓二色性可將材料通過微流控技術製備熒光圖像，如圖6c所示，在紫外燈下可顯現出規則的綠色通道，平均寬度12.5 µm，有望進一步應用於更復雜的圖案製造中，相關工作發表於《
Chemical Science》。
圖6. 化合物1的：(a) 合成步驟；(b) 圓二色光譜；(c) 石英載體上的微流控通道照片；.
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2012/sc/c2sc20382k#!divAbstract
07 離子檢測三價金屬陽離子的檢測具有重要的生物學意義和環境重要性。例如，Cr3+是人體必需的微量元素，但過量的Cr3+將導致人體內葡萄糖和脂質代謝紊亂，誘發糖尿病及心血管疾病。此外，Al
3+也是較為常見的三價金屬離子之一，Al3+的過量攝入將導致阿爾茲海默症和骨質疏鬆症，同樣，過量攝入的Fe3+也無法被人體代謝。基於此背景，浙江大學孫景志和香港科技大學唐本忠院士團隊合作製備了一種含吡啶結構的四苯乙烯衍生物Py-TPE，該化合物在質子化之後能夠產生明顯的紅光發射，而恰恰Cr3+、Al3+和Fe3+三種離子的水解能力較強，在水中能夠解離出大量的氫離子，促進Py-TPE的質子化與紅光發射，因而可用於檢測和區分上述三種離子，如圖7所示，相關工作發表於《Chemical Communication》。
圖7. Py-TPE的：(a) 合成步驟；(b) 檢測不同離子的熒光光譜圖；(c)不同離子在488 nm與630 nm處發射強度比；(d) (e) 365 nm 紫外燈與日光下含10 µM Py-TPE的不同離子溶液照片.
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/CC/c2cc38246f#!divAbstract
08 組織成像——量子效率是商用QD655的十倍新加坡國立大學劉斌、Lai Guan Ng團隊將AIE分子應用於近紅外光生物組織成像技術。一般地，近紅外區域（700-1000 nm）生物底物的光吸收最小，且近紅外光對深層組織具有穿透性，干擾性和光毒性都最小。同時也要求AIE分子具有近紅外激發產生高能可見熒光的能力。研究者製備了一種含四苯乙烯和苯並噻二唑的分子（BTPEBT），該化合物在聚集狀態下能夠被近紅外光激發，產生綠色熒光發射，將其於DSPE-PEG2000組裝成具有AIE性質的發光量子點，直徑約33 nm，將其應用於小鼠的腦部血管、脊髓血管及耳部皮下血管組織的成像，如圖8所示，同時研究者也使用商用的20-25 nm的QD655作為參照，100 s內，AIE量子點和QD655發射光子的數目分別為6.07×105counts和5.40×105 counts，一定時間內發射光子數目的多少決定了成像的分辨率高低。此外，該AIE量子點成像截面的量子吸收效率ηδ和量子效率η分別高達6.3×10
4GM和62%，為QD655的2.4倍和10倍，相關工作發表於《Advanced Materials》。
圖8. (a) BTPEBT的化學結構及其量子點的製備；小鼠組織成像：(b) 腦部血管；(c) 脊髓血管；(d) 耳部皮下血管.
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201301938
09 細胞膜成像——遠勝於Dil染料分子細胞膜是細胞的重要組成部分，對細胞膜的標記及可視化成像在生物醫學研究中非常重要。目前，商用的有機染料Dil和Dio可用於細胞膜成像，但這些染料的毒性較大，其次信號衰減快，無法實現持續長時間的標記成像。基於此背景，
復旦大學李富友和南京工業大學Liu Rui製備一種含芴的萘酰亞胺衍生物（FD-9），該化合物具有明顯的AIE性質，能夠特異性地黏附在細胞膜的表面用於標記成像，如圖9所示，該化合物可以穩定標記HepG-2細胞膜長達4天，性能遠勝於Dil染料分子，相關工作發表於《Chemical Communication》。
圖9. (a) FD-9的化學結構; (b) FD-9的AIE性質；(c) 活體HepG-2細胞膜成像.
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/CC/c3cc46991c#!divAbstract
10 細菌成像——可用於長期檢測細菌的生存狀況通過跟蹤細菌的生存情況可用於評估抗菌藥物的藥效，但目前常規的標記細菌的染料均具備一定的毒性和較差的光穩定性，不適合用於長期跟蹤標記。香港科技大學唐本忠院士團隊製備了一種含硼酸結構的四苯乙烯衍生物（TPE-2BA），該化合物是一種非滲透性的DNA染色劑，無法標記成像活體細菌，當細菌死亡後，TPE-2BA可進入細菌體內與DNA相互作用成像，同時，研究者也使用一種常見的標記物PI作為對比，結果表明，TPE-2BA可用於監測細菌的存活情況長達4天時間，而PI僅20 min失活，此外，TPE-2BA標記細菌的明顯高於PI，更重要的是，TPE-2BA本身對細菌基本上無毒無害，細菌的存活率超過90%，而細菌在PIzh中的存活率不足40%，TPE-2BA展現出高亮度、出色的光穩定性和良好的生物相容性，可用於長期檢測細菌的生存狀況，如圖10所示，相關工作發表於《
Advanced Healthcare Materials》。
圖10. TPE-2BA的化學結構(a)及其在活死細胞中的PL光譜(b); 活細菌成像：(c) 大腸桿菌；(e) 表皮葡萄球菌；(g) 枯草桿菌；死細菌成像：(d) 大腸桿菌；(f) 表皮葡萄球菌；(h) 枯草桿菌.
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adhm.201200475
11 線粒體成像——50次掃描成像，衰減率僅20%線粒體是一種重要的細胞器，不但為細胞供能，還參與細胞分化、細胞信息傳遞和細胞凋亡等過程。為了參與上述過程時線粒體的變化，需要引入高度特異性了光穩定性優異的熒光探針，而目前市售的線粒體探針的光穩定性差。基於此背景，
香港科技大學唐本忠院士團隊製備了一種含三苯基膦結構的四苯乙烯衍生物（TPE-TPP），該結構能特異性識別細胞中的線粒體，同時附著在線粒體上進行高效聚集誘導發光，從而實現線粒體成像。如圖11所示，經歷了對Hela細胞50次掃描成像，TPE-TPP的信號衰減率保持在20%以內，而商用的線粒體標記染料MT在僅6次掃描後信號衰減至原來的25%，基本無法成像，由圖11c,d和e中也能看出使用TPE-TPP成像的Hela細胞照片較MT的亮度，分辨率更高，相關工作發表於《Journal of the American Chemical Society》。
圖11. (a) TPE-TPP的化學結構及其AIE性質；(b) TPE-TPP和線粒體標記物（MT）在Hela細胞中熒光信號損失圖; (c) TPE-TPP標記Hela細胞的線粒體成像圖；(d) MT標記Hela細胞的線粒體成像圖；(e) 成像疊加圖.
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https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja310324q
12 DNA成像DNA片段的熒光標記成像技術在基因檢測領域應用廣泛，引起了科學家極大的興趣。一般地，主要有固相核苷酸合成和酶結合法來標記DNA。前者主要是利用功能化的核苷磷酰胺類化合物製備功能性核酸的過程中通過染料標記或染色，但合成過程複雜繁瑣。後者主要通過缺口翻譯、隨機啟動和聚合酶聯反應（polymerase chain reaction, PCR），在擴增過程中引入熒光物質，構築功能性核酸。但無論是以上那種方法，熒光物質都面臨高濃度猝滅的問題，而對於AIE化合物而言，這一問題可以輕鬆解決。香港科技大學唐本忠院士團隊和新加坡南洋理工大學Kathy Qian Luo製備了功能化的二甲基四苯基噻咯衍生物（SITC-dUTP），該化合物在展現出明顯AIE性質的同時，能夠在PCR過程中通過酶切結合到DNA片段中，
實現了DNA的標記成像，如圖12所示，相關工作發表於《Chemical Communication》。
圖12. (a) SITC和SITC-dUTP的化學結構；(b) (c) SITC的AIE性質表徵；(d) (e) SITC-dUTP用於DNA成像的熒光照片.
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2012/cc/c2cc32038j/unauth#!divAbstract
13 蛋白質檢測——響應更快，靈敏度更高聚丙烯酰胺凝膠電泳（PAGE）技術常用來分離蛋白質，然而對於痕量蛋白質的定量分析仍然是一大挑戰。許多商用染料可用於染色PAGE技術分離出的蛋白質，例如CBB（Coomassie Brilliant Blue）和銀染色劑等。然而，CBB染色劑靈敏度低，信噪比差，且染色需要多種步驟程序，而銀染色劑同樣存在高背景噪音的缺點。基於此背景，
香港科技大學唐本忠院士和新加坡南洋理工大學Kathy Qian Luo合作，合成了一種新型的含異硫氰酸基團的四苯乙烯衍生物（化合物2），該化合物具有明顯的AIE性質，即在溶液中不發光，但在預染色或後染色的過程中異硫氰酸基團可與蛋白質的殘氨基化學鍵合，使四苯乙烯單元相互聚集發光。將該化合物用於標記檢測牛血清蛋白（BSA），如圖13c所示，圖片的上半部分為化合物2檢測BSA，檢出下限為0.1 µg，而下半部分為CBB用於檢測BSA的照片，檢出下限為0.2 µg，此外，化合物2標記蛋白質的響應速度較CBB也更快，意味著其靈敏度更高，相關工作發表於《Analyst》。
圖13. 化合物2的：(a) 合成步驟；(b) AIE性質表徵；化合物2標記牛血清蛋白BSA的：(c) 檢出下限測試；(d) 靈敏度測試.
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https://pubs.rsc.org/EN/content/articlehtml/2012/an/c2an36002k
14 生物分子檢測新途徑浙江大學孫景志和香港科技大學唐本忠院士團隊製備了一種含醛基的二甲基四苯基噻咯衍生物（DMBFDPS），該化合物能夠與氨基酸反應，若R基團帶有不同長度的巰基，則將產生不同的化合物，反應時間大不相同，如圖14所示。因此，當DMBFDPS用於檢測半胱氨酸（Cys）時，120 min即可出現明顯的聚集誘導發光現象，而當檢測血同型半胱氨酸（Hcy），由於探針與其反應速率較慢，3天后才能出現明顯的發光現象。研究者揭示了一種新型的檢測氨基酸等生物分子的途徑，但檢測的靈敏度有待進一步提高，相關工作發表於《Journal of Materials Chemistry》。
圖14. DMBFDPS檢測半胱氨酸（Cys）和血同型半胱氨酸（Hcy）的：(a) 機理；(b) (c) 時間分辨光譜.
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2012/JM/C2JM32892E
15 液晶杭州師範大學來國橋和國家納米科學中心王琛合作 通過複雜的合成手段製備得到了兩種具有AIE性質的二甲基四苯基噻咯衍生物（1a和1b），如圖15所示，兩種化合物結構中除了剛性的二甲基四苯基噻咯單元外，還有長烷基鏈作為軟段，能夠很好地組裝成為纖維狀聚集體，在偏光顯微鏡下可觀測其結晶行為。由1a和1b兩種化合物的DSC曲線可知，其液晶區的溫度範圍分別為146 ℃和122 ℃，相關工作發表於《Soft Matter》。
圖15. (a) 化合物1a和1b的合成路線；DSC曲線：(b) 1a；(c) 1b；化合物1a的偏光顯微鏡照片：(d) 112.4 ℃；(e) 60.6 ℃；化合物1b的偏光顯微鏡照片：(f) 127.2 ℃；(g) 67.6 ℃.
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2010/SM/b925746b#!divAbstract
16 光動力治療傳統光動力治療中使用的光敏劑（如卟啉類化合物，BODIPY類化合物）雖然在單分子狀態下具有良好的近紅外發射和產生單線態氧的能力，但其在水中容易聚集，導致發光效率和產氧能力下降，因此，引入具有高效產氧能力的AIE分子作為光敏劑應用於光動力治療，可解決上述問題。新加坡國立大學劉斌教授團隊設計合成了一種具有紅外發射能力的光敏劑TBTC8，如圖16a所示，使用DSPE-PEG2000作為基體制備納米顆粒。在白光的照射下，TBTC8納米顆粒能夠高效地將周圍的氧氣轉換為單線態氧，效率為常見光敏劑Ce6的1.73倍。以4T-1乳腺癌細胞為模型，研究者測試了該納米顆粒在小鼠體內光動力治療的效果，結果表明，在相同條件下，TBTC8納米顆粒的光動力治療效果要優於Ce6，同時對小鼠的毒性可忽略不計，顯示了其在腫瘤的光動力治療領域的應用價值，相關工作發表於《Advanced Functional Materials 》。
圖16. (a) TBTC8的合成路線；(b) 小鼠體內腫瘤的光動力治療熒光圖片；小鼠腫瘤組織剖面：(c) 色素染色圖；(g) 免疫染色圖.
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201901791
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