通訊單位： 支春義教授-香港城市大學，
陳仕謀教授-中國科學院過程工程研究所
論文DOI：10.1002/adma.201907802
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本文設計了基於非金屬載流子（NH4+-ions）的水系電池。首先，通過對三氧化鉬（MoO3）電極材料的結構分析，發現六方晶系的比正交晶系的 MoO3 表現出更高的結構開放度，具有更多的 NH4+結合氧位點。其次，通過研究 NH4+離子在 MoO3 電極中的儲存過程，我們發現一種新穎的非金屬載流子/電極材料的相互作用機理，即氫鍵相互作用。相比於通常採用的鉀離子（K+）載流子，NH4+ 離子電池表現出更優異的性能，比如循環穩定性，快速充放電等。最後，我們設計了 NH4+ 離子全電池，並開創性地組裝了 NH4+ 離子柔性電池。該論文的第一作者梁國進博士生，香港城市大學支春義教授、中國科學院過程工程研究所陳仕謀教授共同指導完成
。
背景介紹及研究過程
水系電池的安全性，價格便宜等優點，以及其在大規模儲能、安全性柔性器件等領域的應用，引起了研究者們持續的關注。在設計水系電池時，研究者們通常會下意識地去選擇金屬離子作為電池的載流子，比如水系 Li+，Na+，K+ 離子電池等。對於價格更加便宜的非金屬載流子而言，比如 H+, NH4+ 離子電池，卻鮮有人去關注。俄勒岡州立大學的紀秀磊教授最新研發的氫離子電池，展示出非常優異的性能，表明了非金屬載流子電池的巨大潛力。基於此，我們把目光轉向了另外一種非金屬載流子--NH4+ 離子。
我們選取了 MoO3 作為存儲 NH4+ 離子的電極材料，通過對 MoO3 兩種晶體的結構分析以及性能對比，發現六方晶系的 MoO3（h-MoO3）具有更高的結構開放度，表現出更高的 NH4+ 儲存容量以及更好的電池倍率性能。通過進一步研究 h-MoO3 的銨根儲存性能，其表現出優異的循環穩定性以及倍率性能，在 150 C 倍率下，還表現出 32 mAh g-1 的容量。
為了找出優異性能的原因，我們採用了不同的實驗手段測試，研究了 h-MoO3 電極在充放電過程中的結構變化。值得一提的是，通過固態核磁共振（SSNMR）結果表明，NH4+ 離子中的氫原子，在嵌入 h-MoO3 電極過程中，表現出三種不同的化學環境狀態。說明 NH4+ 中的氫離子跟電極之間的是有化學鍵的相互作用，而且該作用一直在變化。我們推測這種相互作用是 NH4+ 的氫原子跟 h-MoO3 的氧原子形成了氫鍵。
為了證明這個推測，我們通過 DFT 計算模擬了 NH4+ 在 h-MoO3 電極中的傳輸路線。計算結果表明，該傳輸過程的能壘很小，NH4+ 的 4 個氫原子會跟 h-MoO3 的結構氧原子形成氫鍵，且表現出三種不同狀態的氫鍵結合。進一步證實了 NH4+ 跟 h-MoO3 電極是以氫鍵的方式相互作用。其中，傳輸的能壘小，有異於穩定的高倍率性能。同時，計算結果表明，在充電過程這，當 NH4+ 與 h-MoO3 電極形成氫鍵後，會有電荷從電極轉移到 NH4+ 離子，造成電荷局域化分別。也就是說，NH4+ 離子可以充當了一個氧化還原位點的作用，用以接納電荷，從而使得容量增加。
接下來，我們通過採用銅鐵基普魯士藍，作為 NH4+ 離子的正極材料，h-MoO3 作為 NH4+ 離子的負極材料，構建了一個 NH4+ 離子全電池。我們合成了具有機械穩定性的水凝膠電解質，創新性地組裝了柔性 NH4+ 離子全電池，並展示了其實際應用的前景。
圖文解析
▲Figure 1. h-MoO3 的結構表徵。（a）h-MoO3 的結構示意圖。（b）h-MoO3 的 XRD 圖譜。（c）h-MoO3 的熱重分析。（d）h-MoO3 的 XPS 圖譜。（e）h-MoO3 的 TEM 以及 SAED 圖像。（f）TEM 對應的電極元素 mapping。
▲Figure 2. h-MoO3 的電化學性能。α-MoO3 跟 h-MoO3 電極的GCD 曲線（a）以及倍率性能（b）。（c）h-MoO3 在不同倍率下的GCD 曲線。（d）h-MoO3 在不同掃速下的 CV 曲線。（e）h-MoO3的 CV 曲線中氧化峰對應的 b-value。（f）h-MoO3 在 5 mV s-1 掃速下的電容貢獻。（g）h-MoO3 循環穩定性。（h）h-MoO3 儲存NH4+ 與其他金屬離子的性能比較。
▲Figure 3. NH4+ 的存儲機理分析。（a）NH4+ 在 h-MoO3 中的 GCD 曲線。（b）-（e）分別對應5個充放電狀態的 XRD，XPS，FTIR，以及 SSNMR 結果。
▲Figure 4. （a）NH4+ 進入 h-MoO3 後的能量最低穩定狀態。（b）-（c）兩種不同視角下，穩定狀態下的電荷分佈，黃色區域代表電子從 h-MoO3 傳遞到 NH4+。（d）NH4+ 在 h-MoO3 中擴散的激發能與相對位置的關係。（e）-（g）NH4+ 進入 h-MoO3 後，3 種不同的穩定態。其中 NH4+ 的氫原子跟 h-MoO3 的氧原子，相互作用形成氫鍵。綠色的箭頭指向從本狀態變為下一個狀態過程種，氫原子的運動路徑方向。
▲Figure 5. （a）CuFe 基普魯士存儲銨根的 CV 曲線。（b）-（d）銨根離子全電池的性能，依次為 CV 曲線，GCD 曲線以及循環穩定性。（e）柔性 NH4+ 電池的結構示意圖。（f）水凝膠電解質示意圖。（g）柔性 NH4+ 電池的機械穩定性分析。（h）柔性 NH4+ 電池在不同彎折角度下的循環穩定性分析。（i）柔性 NH4+ 電池的實際應用展示。
總結與展望
我們採用了非金屬 NH4+ 離子，作為水系電池的載流子，實現了大倍率，長循環的電池性能。通過比較電極材料的不同晶型，以及電解液中不同的載流子類型，我們開拓性的實現了基於 h-MoO3 作為電極材料的 NH4+ 離子電池。通過實驗分析 NH4+ 離子嵌入/脫出過程中電極材料結構變化，加以計算結果分析，我們得出 NH4+ 離子與 h-MoO3 相互作用的方式是通過氫鍵作用。這種特殊的氫鍵相互作用方式，賦予了該電池優異於金屬載流子的性能。我們也率先設計了柔性 NH4+ 離子電池，並展示了其應用。我們希望通過對 NH4+ 離子的研究，可以引起更多電池儲能領的域研究者們，去注意到非金屬載流子作為載流子的可能性，以及後續的潛在應用。
課題組介紹支春義教授課題組長期開展水系/柔性可穿戴儲能器件工作，歡迎大家訪問課題組網頁查看：http://www.comfortablenergy.net/
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