李氏家族因為出了李鴻章這個時代鉅子，而讓他的其他兄弟們黯然失色。但客觀地講，要是放在一般的家族，像他的大哥李瀚章也是一號響噹噹的人物。曾任四川總督、湖廣總督，退休時還賞太子太保銜，這樣的官位，也是十分顯赫的。
李瀚章在李鴻章的兄弟中是長兄，生於1821年，早年父親在京任職，他作為長子便挑起了家庭重擔，侍奉祖父，照顧弟妹。1849年考中拔貢，以知縣分發湖南，當時很受湖廣總督裕泰的重視，先後任永定、益陽知縣。1851年，李瀚章被派去鎮壓太平軍，1853年被曾國藩調任為糧臺，遇有戰事時也督隊指導。
曾國藩對李瀚章的評價頗高，說他辦事得力。1858年曾國藩調李瀚章赴江西總理糧餉。其後，靠著曾國藩的提攜，李瀚章先後任職江西，調廣東，歷任按察使、布政使。因很有政治才幹，於1865年升任湖南巡撫。這樣，繼李鴻章之後，李氏家族又出了個封疆大吏。
在湖南巡撫任內，李瀚章與太平軍作戰，鎮壓黔境的苗民起義。這些功績讓李瀚章受到朝廷的更大信任，隨之而來的便由1867年的授江蘇巡撫，而未來得及赴任，則又收到署理湖廣總督，1875年任四川總督，但第二年又回到了湖廣。
如果說由於經濟地理位置的原因，清廷將湖廣總督排到直隸總督、兩江總督之後的第三號要位上，那麼李瀚章的任職始終離不開湖廣或者說總是圍繞著湖廣在繞圈子，則在很大程度上是清廷看中了李瀚章在搞經濟方面善理財會抓錢的特殊才能。
19世紀70年代中期，李瀚章、李鴻章以同為總督的身份，還合作處理過中英馬嘉理事件。當時李瀚章是受命前往雲南調查糾辦，李鴻章是受命坐鎮津門談判和解。李瀚章到雲南後，上奏朝廷，要求將雲南騰越廳同知吳啟亮、署總兵薄宗漢等支持過民眾反英侵略的官員革職並歸案審訊。
李鴻章在談判中則委曲求全，交涉的結果是在煙臺與英國駐華公使威妥瑪簽訂了不平等條約。馬嘉理案雖然了結了，李鴻章和李瀚章這一北一南的表現卻頗受輿論譴責。
1882年因母親去世，李瀚章奔喪回籍，家居六年盡孝。之後他又重返政界，先是在漕運總督位置上任職，不久便接了兩廣總督的大印。廣東歷來賭博風最盛，官府為了從中抽稅，實際上也就使它成為合法化。在官府的放縱下，賭博成了很多人的一種營生。
廣東巡撫蔣益澧自1867年調任後，曾試圖對賭博加以禁止，可當他確認了官方能從賭博業中獲取巨大利潤的時候，馬上來了個一百八十度大轉彎，變禁賭為縱賭。李瀚章就任兩廣後，為了籌集軍餉，也成為反對禁賭論的力主者。1894年底新任的廣東巡撫馬丕瑤到勒廣州，他除了奉旨查辦被參的李瀚章外，還上奏清廷認為縱民為賭，實屬縱民為盜，請求嚴謹賭博。
李瀚章覺得自己在任五六年，允許賭博實在不太光彩，於是始終抓住軍餉難籌這個理由不放，堅持主張應暫且保持舊例，准許以賭博抽稅充餉。
由於社會輿論多指責李瀚章的主張昏庸，加上李鴻章這時因甲午戰敗而失勢，弟禍及兄，李瀚章很敏感也很知趣地尋找了個患病的藉口，辭官歸合肥故鄉隱居。1899年，李瀚章病逝，清廷給予卹典，賜諡“勤恪”。
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