03.03 为什么Born-Oppenheimer近似又被称为绝热近似?

胡文钦


玻恩和奥本海默是两个人名,玻恩是量子力学矩阵形式的创建者之一,他是一位出色的导师,培养了很多出色的学生并和他们合作完成了许多高质量的工作。

玻恩曾和我国物理学家黄昆合作完成了“玻恩-黄近似”。他最重要的工作是和海森堡与约旦合作完成的矩阵力学。海森堡在完成他关于新量子理论的第一篇论文后给玻恩看,玻恩敏锐的发现海森堡其实是在做矩阵运算,于是找来数学很好的约旦三个人一起完成了量子力学的矩阵形式。

玻恩(1882-1970),很多人认为玻恩是一位被大大地低估了的物理学家。

奥本海默是美国掌握量子力学的第一代理论物理学家,他也是玻恩的学生,奥本海默以头脑灵活,组织能力强著称,领导了后来著名的曼哈顿计划,奥本海默在科学上引用率最高的工作就是这个与玻恩一起合作的玻恩-奥本海默近似。

绝热的英文是Adiabatic,这个词字面的意思是没有热量交换的意思,在热力学中有所谓绝热过程(adiabatic process)。不过这个意思和量子力学中的绝热不是一个意思,在量子力学中绝热指的是系统变化很缓慢的意思。从这个角度,它和另一个热力学概念“准静态过程”(quasistatic process)倒是更接近。

在量子力学里我们刚开始的时候都是研究一个与时间无关的系统H,假设在时刻0的时候,系统的波函数是ψ(0),时刻t的时候,系统的波函数是ψ(t),

如果系统H随时间改变很快,比如我们可以设想本来有个宽度为L的无限深势井,势井里面有个电子处于基态,假设我们突然把势井的宽度减半到L/2,这种过程就是一个突变过程,系统的波函数在这个过程中保持不变。这个结论是好理解的,因为系统发生这个变化太快了,电子的运动跟不上这个变化,所以会仍然保持初始时候的波函数。

但假设系统H随时间变化的很缓慢,缓慢到远远低于电子运动的特征时间(可以用能量-时间不确定关系估计),电子的基态波函数会随着H的变化“调整”自己,始终保持为H的基态。

这就是所谓绝热定理(adiabatic theorem),绝热定理最早也是玻恩证明的,玻恩用数学严格地证明:只要系统改变的足够慢,物理系统就会即时地保持在初始的本征态上。

奥本海默(1904-1967),有时候也被称为原子弹之父。

了解了绝热定理之后,我们就能理解为什么“玻恩-奥本海默近似”有时候也叫绝热近似了。

“玻恩-奥本海默近似”针对的是几个原子构成化学键的问题,比如最简单的氢气分子,是两个氢原子通过“共享”两个自旋相反的电子构成的一个能量上稳定的状态。氢原子之间的距离不能太长也不能太短,这个特定的距离就是化学键的长度。

氢分子成键示意图,键长为0.74埃时系统的能量达到了最低。

稍微复杂的分子,比如水分子,有两个O-H键,考虑到问题本身的对称性,每个O-H键的长度应该是一样的,但两个O-H键之间可以有个夹角,这样我们就需要确定O-H键的键长及两个O-H键之间的键角。

考虑到原子的质量远远大于电子的质量,原子运动的特征频率要远远低于电子运动的特征频率,这意味着原子运动的很慢,而电子运动的很快,原子的运动相当于是在改变H,原子运动的慢,意味着H改变的很慢,正好可以适用绝热定理。

我们可以设想两个氢原子之间的间距是L,用量子力学求解出电子的基态波函数,然后无限缓慢地改变L,此时电子会仍然保持在基态,换句话说两个氢原子会很快“找到”能量最低的位置,这个位置决定了氢分子的键长。

水分子的能量地图,能量最低的点对应键长为0.958埃,和键角为104.5°。

类似地对水分子来说,不同的键长和键角会对应不同H的基态能,能量地图上最低的点对应的就是水分子的键长和键角。


物理思维


难得见到一个有大学水平的、属于化学物理专业的问题。

玻恩-奥本海默近似的背景是这样的。用量子力学处理原子分子体系时,定态的薛定谔方程是Hψ = Eψ,其中H是哈密顿算符即能量算符,E是原子分子体系的定态能量。不做任何近似的情况下,H当中包括所有的动能和所有的势能,即包括原子核的动能、电子的动能以及原子核与原子核之间的排斥能、电子与电子之间的排斥能和原子核与电子之间的吸引能。

如果这样的方程容易解,那自然就没必要做什么近似了,直接给出精确解就完事。问题就在于,这样的方程极其难解。为什么呢?变量太多了,包括原子核的坐标和电子的坐标,而且这些坐标纠缠在一起,无法把它们分开(因为有原子核与电子之间的吸引能这一项)。

我们知道,解薛定谔方程时,如果你能猜测出波函数的大致形状,就可以用变分法来求解,即把解写成带参数的函数形式,然后令这个函数对应的能量取极小值,由此定出参数的值。但是,在不做近似的情况下,对原子分子体系你需要写出的波函数是一个包含所有原子核坐标和所有电子坐标的超级复杂的函数,对这个函数你连它的形状大致该是什么样都一无所知,所以连变分法都用不了,基本上就是一筹莫展。

这时玻恩和奥本海默就跳出来了。他们说,我们来做些物理的考虑,争取把这个复杂得没法解的方程简化一下,让它可以解。最显而易见的简化是什么呢?就是考虑到原子核比电子重得多(一个质子的质量就是电子质量的1800多倍),原子核的运动应该比电子慢得多。那么,每当原子核慢慢悠悠地走到一个新位置的时候,电子都可以把自己快速地调整到最适合这个原子核位置的电子位置。这就好比你在描述太阳系的运动时,总是先给定太阳的位置,然后说各个行星在如何围绕太阳运动。又好比你把一个小石子连在一块大石头上面,然后让它们一起运动,那么你会先说大石头是如何运动的,然后说当大石头处于某个位置时,小石头在做什么。

太阳系

这是物理的考虑。在数学上,这种考虑就对应于这样的操作:在薛定谔方程Hψ = Eψ中把原子核的坐标看作“参数”,也就是说,暂时先假定原子核是不动的,它们的坐标你已经知道是某些固定值了。在这个近似下,原本是关于所有原子核坐标和电子坐标的薛定谔方程,就简化成了只是关于电子坐标的薛定谔方程。说得技术性一点,就是这个方程可以“分离变量”了。这时你对波函数的形状就有许多好办法来估计,例如高斯函数、Slater函数、原子轨道的线性组合等等,于是就可以用变分法高效地求解。

回头来说这个近似为什么又叫做绝热近似。绝热的意思,实际上是指原子核的运动不受电子运动的影响。好比前面举的大石头的例子,大石头自顾自地在运动,并不在乎小石子到了哪里。只有小石子跟着大石头跑,没有大石头跟着小石子跑。仅此而已。这里并不需要定义大石头和小石头(或者原子核和电子)的温度,更不需要定义它们之间的热交换。至于它们跟外界的热交换(如果有的话),就更不搭界。如果非要用热力学中描述热运动的语言来理解,就是自寻烦恼了。

最后,你还对一个问题感到困扰:在玻恩-奥本海默近似下,原子核究竟是近似为不动,还是近似为简谐振动?这是因为你把两个不同阶段干的事混在一起了。

正确的理解是,用玻恩-奥本海默近似研究原子分子体系时,分为两步。第一步是假设原子核不动,在这个原子核构型下求出电子的波函数和能量。对所有的原子核构型重复这一步,求出各个构型下体系的能量,就得到了“势能面”。第二步是有了势能面后,考察原子核的运动。这时你当然要认为原子核可以动了,不动的话还搞个鬼。怎么动呢?在势能面决定的势场里运动。这时你要解的薛定谔方程只包含原子核的坐标,不包含电子的坐标,因为电子的贡献完全被表现在势能面里了。

在这第二步中,经常把原子核的运动近似为简谐振动。这是因为能够稳定存在的分子总是有个能量最低的平衡构型,在平衡构型附近,势能面可以近似为抛物线形状,原子核的运动可以近似为简谐振动。

但是请注意,这并不是玻恩-奥本海默近似的本质内容,只是“常常如此”,不是“必然如此”。如果你愿意的话,完全可以用其他方法来求解原子核的薛定谔方程,例如用数值方法准确求解,这仍然是在玻恩-奥本海默近似下进行的。还有些分子没有平衡构型,不能稳定存在,这时自然没有什么简谐振动可言了。


科技袁人袁岚峰


为什么近百年了此问题一直无法解开,根本原因是现代科学没有将光子看成是组合成原子的基本粒子之一,光子随电子分布在原子核外,而且是光子形成了电子隔离层,这样电子才能按层分布。光子同样是有形粒子,在原子内部要占用一定空间,所以就会形成压力,不考虑这个压力,薛定谔方程永远无解。还是中国古人的河图洛书理论讲明了原子结构的真实状态。


高培荣2


非常像算符作用到波函数(信息量),得到一个群(场),然后这个群(场)就是这个算符(算符是个群)。似乎每个优美理论都应具有这个形式。然后引入一元的定义(算符应当是乘群),然后引入算符陪集,共轭积的形式、狄拉克符号内外积形式…,都是陪集形式。

原子核外电子运动不辐射另一种解释。电子绕核运动是满足“时空拓扑守恒”。就像两个气球互相紧贴着,互绕滚动,其单位时间上的拓扑形变为零。这里电子绕核旋量是个张量,原子核缓慢绕电子运动也形成一个张量(张量旋)。这个时空拓扑守恒恰恰就是算符作用在波函数上形成一个群(场),这个群恰恰就是这个算符。

也就是说,这里有个定律:任何理论(相对真理)必然包含一个自洽形式。形成所谓矛盾双方的包容形式,或阴阴太极形式。


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