▲第一作者： 雲驛凱、王芳芳、黃紅豔；
通訊單位：南京工業大學
論文DOI：10.1002/adma.201907123
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反溶劑輔助結晶法制備鈣鈦礦的過程中，正性溶劑和反性溶劑之間的相互平衡是獲得高質量鈣鈦礦薄膜的一個重要因素。在本工作中，作者開發了一種綠色無毒、低揮發性的正反雙性溶劑——苯甲酸甲酯（MB）。該新型正反雙性溶劑不僅可作為一種在鈣鈦礦旋塗制膜過程中快速產生晶種的反性溶劑，同時還可以作為退火過程中鈣鈦礦晶體再次熟化生長的正性溶劑。可以有效地防止熱退火階段前驅體內有機組分的損失，抑制鉛鹵化物雜相產生。
背景介紹
鈣鈦礦太陽能電池由於其優異的本徵性能，如寬禁帶可調諧性、低成本溶液可加工性、高光電轉換效率和大規模印刷兼容性，在過去的幾年中得到了極大的發展。調節鈣鈦礦組成、縮小鈣鈦礦晶界、減少雜相生成，製備出高質量鈣鈦礦薄膜，是影響 PSCs 整體光伏性能的重要因素。
因此，提出了各種優化鈣鈦礦薄膜形貌的研究。例如，一步或兩步順序旋塗沉積、溶液處理二次生長、以及反溶劑輔助結晶。其中，反溶劑方法由於其低成本和簡便的操作，已成為通過調諧成核和晶體生長製備高質量鈣鈦礦薄膜的主流。反溶劑輔助結晶法常見的單組分溶劑，如最常用的氯苯（CB）和甲苯（TL）等，以及採用混合反溶劑體系（在反溶劑中混合一定比例的正溶劑），通過調節添加劑溶劑在混合反溶劑體系中的百分比和溶解度有助於調節鈣鈦礦薄膜的生長動態，如 CB/乙醇、和 EA/己烷等。
然而，優化混合反溶劑體系的配方是一個挑戰，大大增加了時間成本。鈣鈦礦太陽能電池因此探索尋找出單組份、多功能的綠色反溶劑對實現高性能鈣鈦礦太陽能電池有著重要意義，畢竟鈣鈦礦太陽能電池想要實現從小面積到大面積、從實驗室到工業化生產，依然需要進一步提高電池效率。
研究出發點
在這項工作中，作者首次將苯甲酸甲酯（MB）作為一種新型的正反雙性溶劑用於製備鈣鈦礦太陽能電池。MB 作為一種無毒的食品添加劑，其沸點（198oC）高於 CB、TL、EA（分別為 132oC、110oC 和 77oC）以及包括二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞碸（DMSO）（153oC 和 189oC）在內的前驅液的溶劑。值得一提的是，鈣鈦礦前驅體，包括 MAI、FAI 和 PbI2，可以溶解在純 MB 中，並通過加熱提高溶解度。
因此，MB 既可以作為低溫自旋塗覆步驟的反溶劑，快速生成晶體種子；還作為高溫熱退火步驟的溶劑，用於溶解鈣鈦礦前驅體作為晶體熟化生長劑，有效地防止了熱退火過程中有機組分的損失，抑制了鈣鈦礦雜相的形成。從而製備出平整、大晶粒、低雜相的鈣鈦礦活性層，以獲得高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池器件。
圖文解析
A.圖1a 所示為 MB 作為雙功能（反）溶劑在不同階段起到一物兩性的示意圖。並且我們對不同反溶劑處理的鈣鈦礦薄膜進行退火及未退火的表面SEM圖像進行了對比。用 CB、EA 和 MB 處理的未退火鈣鈦礦薄膜（圖1b-d）顯示形貌相似，含有殘留溶劑和一些雜的前驅體相（白色絮凝）的中間相晶粒。在退火後，CB 和 EA 處理的鈣鈦礦薄膜（圖1e 和 f）晶粒明顯小於 MB 處理的鈣鈦礦薄膜（圖1g）。此外，在圖1e 和 f上可以清楚地觀察到大量的 PbI2 剩餘（黃色圓圈標記的白色小片段），這種現象在 MB 處理的鈣鈦礦薄膜中得到了有效的抑制。
▲Figure 1. (a) Schematic processing scheme for perovskite films treated by different anti-solvents (CB, EA and MB). (b) Top view SEM images of CB-PSK, EA-PSK and MB-PSK films before (b-d) and after annealing step (e-g).
B.為了清楚地反映 MB 對鈣鈦礦前驅體的溶解度，我們首先設計瞭如圖2a 所示實驗。取等量的不同反溶劑分別滴入相同體積的鈣鈦礦前驅體溶液中，當加入 200 μl CB、250μlEA 和 350 μl MB 時，分別出現黃色沉澱，表明鈣鈦礦前驅體在 M 中的溶解度優於 EA 和 CB。
▲Figure 2. Solubility tests of perovskite precursors in CB, EA, and MB, respectively. (a) Photographs of the perovskite precursor solutions (1.4 M perovskite precursor in 4:1 v/v of DMF/DMSO) by adding different amounts of CB, EA and MB; (b) UV–vis absorption spectra of saturated MAI, FAI, PbI2 solutions in CB, EA and MB at room temperatures (RTs) and boiling point temperatures (BPs).
為了進一步證實，我們測試了鈣鈦礦前驅體組分（MAI、FAI、PbI2）在不同反溶劑溶解到飽和溶液的紫外-可見吸收光譜。如圖2b 所示， CB 中未檢測到任何的吸光度，表明這些前驅體在 CB 中完全不溶。圖2c 顯示 MAI 和 FAI 在 EA 中有一定的吸收，但 PbI2 除外。
然而，由於 EA 的低沸點和對 PbI2 的不溶性，鈣鈦礦的二次結晶在退火過程中無法實現。相反，MB 在室溫下對所有三種前驅體都有明顯的吸收，在沸點（圖2d）有更強的吸收強度，表明 MB 可以溶解所有前驅體，特別是在高溫下。在高質量鈣鈦礦薄膜的熱退火過程中，鈣鈦礦前驅體在 MB 中的溶解性促進了消化成熟的進展和二次晶體的生長。
C.通過圖3a 示出的X射線衍射（XRD）圖譜可以看出，與 CB 和 EA 相比，MB 製備的鈣鈦礦薄膜的 PbI2（12.8o）雜相得到了顯著的抑制。並且，MB-PSK 沿面外（110）方向的晶體取向高於 CB-PSK 和EA-PSK 薄膜。此外，還採用掠入射廣角X射線散射（Giwaxs）測量方法從體相和表面對鈣鈦礦薄膜的晶體結構進行了研究。與 CB 和 EA 對比而言，使用 MB 製備的鈣鈦礦在體相和頂部表面幾乎沒有檢測到 PbI2 衍射峰（0.9）Å-1，說明在整個鈣鈦礦膜中都出現了使用雙功能溶劑的消化-成熟過程。
▲Figure 3. Crystalline phase characteristics of CB-PSK, EA-PSK and MB-PSK films. (a) XRD patterns of the perovskite films fabricated by different types of anti-solvents; GIWAXS patterns of CB-PSK, EA-PSK and MB-PSK films in bulk phase (b-d) and top surface (e-g).
總結與展望
在本項工作中，我們首次用一種新型正反雙性溶劑 MB 製備出高效率、高穩定性和高重複性的”三高“ PSCs。該種正反雙性溶劑在溶液製備鈣鈦礦過程中的旋塗和退火階段起到了截然相反的作用，從而實現一物兩性的效果，從而製備出高質量的鈣鈦礦薄膜。我們利用 SEM、XRD、穩態和瞬態熒光光譜等表徵得到證實。通過將這種正反雙性溶劑用於平面 N-I-P 型的鈣鈦礦太陽能電池中，獲得了 22.37 % 的光電轉化效率（PCE），，並且在不封裝的情況下具有>1300 小時的長期穩定性。
此外，這種更環保、無毒、低揮發性的正反雙性溶劑可以顯著提高 PSCs 在不同環境溫度下的重複性和耐受性。這些結果表明，我們開發的雙功能（反）溶劑MB可以在世界各地的所有季節使用，為鈣鈦礦太陽能電池的商業化生產環境提供了更大的包容性。我們也將繼續在鈣鈦礦太陽能方向做更深更全面地探索，為推動鈣鈦礦太陽能電池產業化盡一份力量，希望早日實現從實驗室到產業化的轉變。
心得與體會
研究生三年即將結束，從剛入學的時候對科研道路一無所知，進入課題組後在秦老師和同學們的幫助下一點點學習、瞭解我們的器件之路，努力去學習探索之後一步步走上這條路。讓我慢慢明白科研的道路是什麼樣。在這條道路是需要堅持、認真和努力，當然最重要的是老師和同學們的幫助。感恩幫助過我的人，讓我感受善良，慢慢成長。
課題組介紹
秦天石，南京工業大學先進材料研究院教授，博導。主要從事有機光電材料的設計與製備及其在大面積印刷柔性光電器件的應用研究。2003 年獲南京大學化學系本科學位，2010 年獲德國馬克思普朗克高分子研究所與美茵茨大學優秀博士（Magna cum Laude）學位。2011 年進入澳大利亞聯邦科學與工業研究院（CSIRO）開展印刷柔性光伏電池方面研究，期間基於本人專利開發的柔性光伏電池於 2014 年全球 G20 峰會展示。2017 年入選國家青年千人計劃，2018年入選江蘇雙創人才計劃。在該領域發表論文 30 餘篇，包括 Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Fuct. Mater., Nano Energy 等，他引 1600 餘次。
課題組目前研究方向主要圍繞鈣鈦礦光伏材料的設計與合成，新型光伏器件的構築與製備。課題組具有完善的從有機/無機合成、材料表徵到器件製備測試的全套設備平臺，現招聘副教授（副研究員）（尚餘 2 個名額）、以及講師（助理研究員）和師資博士後（若干名額）。聯繫方式和詳情請見課題組網站：http://iam.njtech.edu.cn/info/1028/3526.htm，或直接電郵：[email protected]。
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