随着电动汽车续航里程的持续增加，比能量更高的三元锂离子电池逐渐成为了乘用车的主流选择，但是三元材料相比于磷酸铁锂材料热稳定性较差，导致电池的安全性较差，此外三元材料的循环稳定性相对于橄榄石结构的磷酸铁锂材料也有较大的差距，这也成了制约三元锂离子电池发展的难点。
近日，清华大学的Yan Li（第一作者）和Minggao Ouyang（通讯作者）等人通过在NCM523材料表面包覆一层TiO2的方式，显著提升了NCM523材料在高电压下的循环稳定性和热稳定性。
提高电压可以有效的提升NCM材料的容量，例如对于NCM523材料而言，在4.3V的比容量为160mAh/g，在4.5V可以达到190mAh/g，但是高电压下脱出过多的Li+会导致材料的结构稳定性降低，引起O2的释放，导致电解液的氧化和材料晶体结构的破坏。为了克服三元材料存在的这一问题，人们提出了表面包覆、阴阳离子掺杂、电解液添加剂等手段，其中表面包覆能够有效的提升NCM材料的界面稳定性，对于改善NCM材料的稳定性具有重要的作用。
下图为表面包覆的NCM523和未包覆的NCM523材料在全电池中的电性能测试结果，在循环测试中作者采用了1C倍率，电压范围为2.7-4.5V，从下图a的循环性能测试结果可以看到没有包覆的NCM523电池衰降速度很快，在120个循环后电池的容量保持率就下降到了30%，而经过TiO2包覆后的NCM523电池在200次循环后，容量保持率仍达到了80%，表明TiO2包覆能够显著的提升NCM523材料在高截止电压下的循环稳定性。
从下图b的倍率性能测试曲线可以看到，尽管TiO2包覆有效的抑制了电解液与正极之间的副反应，但是并没有对材料的倍率性能产生负面影响。下图c和d为NCM523材料的交流阻抗图谱，从图中可以看到交流阻抗图谱中存在两个半圆，分别代表表面膜阻抗和电荷交换阻抗，没有包覆的NCM523材料在循环后电荷交换阻抗出现了显著的升高，这可能是由于NCM表面生成了一层类NiO相杂质层或着电解液在正极表面分解产生的正极界面膜层的原因。相比之下，TiO2包覆的NCM523材料在循环后电荷交换阻抗的升高要明显更小，这表明TiO2包覆层很好的抑制了NCM颗粒的界面副反应。
下图a为没有包覆的NCM523材料在循环200次后的透射电镜图片，从图中能够看到NCM523材料表面生成了一层厚度在10-50nm的界面膜，表明电解液在NCM正极表面发生了分解，由于正极表面的界面膜电导率较低，因此会导致电池极化增加和性能衰降。而TiO2表面包覆的NCM523材料在循环后表面没有见到明显的电解液分解产物，TiO2包覆层维持了良好的状态，表明TiO2有效的抑制了电解液在正极表面分解。
对NCM523材料表面元素分析发现未包覆的NCM材料表面NiF4-、CoF4-、MnF4-等成分，这主要是由于NCM过渡金属元素溶解产生的，而TiO2包覆的NCM523材料表面则未观察到明显的过渡金属元素，表明TiO2包覆层有效的抑制了电解液与NCM的反应。
NCM材料在较高的脱锂的状态下，会引起晶体结构的衰变，并会释放O，氧化电解液，严重情况下甚至会引起电池热失控。作者对两种材料的热稳定性进行了分析，从下图a能够看到没有包覆的NCM523材料在223℃开始放热，并在510℃出现另外一个放热峰。而TiO2包覆的NCM材料的起始放热温度提高到了227℃，第二个放热峰也提高到了537℃。从下图c可以看到普通NCM523材料热分解温度在290℃，放热量110J/g，而经过TiO2包覆的NCM材料热分解温度提高到了295℃，放热量也降低到了29J/g。
下图为NCM材料在热分解过程中的相变，从下图a可以看到在高度脱锂状态下NCM523材料在（108）和（110）两个特征峰随着加热温度的升高到240℃以上逐渐减弱，在320℃下则完全消失，晶体结构也从层状结构转变为尖晶石结构，当温度达到420℃时我们能够从图中看到一个新的特征峰，表明材料最终转变为岩盐结构。对于TiO2包覆的NCM材料（108）和（110）两个特征峰在260℃左右开始变弱，最终在360℃左右完全消失，并且在480℃左右开始出现新的特征峰，表明TiO2包覆后NCM材料的热稳定性得到了显著的提升。
上述的实验表明TiO2包覆能够提升NCM材料自身的热稳定性，但是这层涂层对于全电池的安全性能够产生多大的影响呢？作者分别采用两种材料制备了全电池，并将全电池充电到4.5V，对全电池进行ARC测试（测试结果如下图所示）。其中T1为自放热开始温度，T2为热失控开始温度，T3为热失控最高温度，其中T2温度越高表明电池的安全性越好，T3温度越低则表明电池热失控放出的热量越少，电池的安全性越好。从下图中能够看到普通NCM电池的T2温度为251℃，而TiO2包覆的NCM电池的T2温度为257℃，在T3温度上两者之间的差距则更大，普通NCM电池的T3温度达到了660℃，而TiO2包覆的NCM电池的T3温度则为588℃，这表明TiO2包覆能够有效的提升全电池的安全性。
Yan Li的研究表明TiO2包覆能够有效的抑制NCM材料在高电压下与电解液之间的反应，不仅有效的提升了NCM523材料的循环稳定性，还提升了材料的热稳定性，使得电池的安全性得到了较大的提升。
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Toward a High-Voltage Fast-Charging Pouch Cell with TiO2 Cathode Coating and Enhanced Battery Safety, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104643, Yan Li, Xiang Liu, Dongsheng Ren, Hungjen Hsu, Gui-Liang Xu, Junxian Hou, Li Wang, Xuning Feng, Languang Lu, Wenqian Xu, Yang Ren, Ruihe Li, Xiangming He, Khalil Amine, Minggao Ouyang
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