10個問題解讀一篇Science子刊

為了進一步學習頂刊文獻的研究思想和方法，研之成理推出

問題1：電介質電容器有什麼用？
電介質電容器作為一種重要的儲能裝置，在現代緊湊型電子元件和電力系統中發揮著重要的作用。與其它儲能設備相比，電介質電容器具有全固態、高工作電壓、低損耗、高充放電效率等優勢，在當今便攜式電子產品、混合動力汽車及脈衝電源等領域發揮著關鍵作用。

問題2：聚合物電介質有何缺陷？

1）聚合物電介質的儲能密度比電化學電容器低10倍左右，極大限制其應用範圍。基於此，為了提高電介質的儲能密度，通常在電介質基體中填充大量的高介電無機填料，但傳統研究中電介質介電常數的提高往往以犧牲其擊穿強度為代價。2）電介質儲能材料在

問題3：如何解決上述問題？

解決問題的基本思路：通過調控聚合物電介質的拓撲結構，添加納米複合層能有效地抑制高電場下電樹枝的發展，以實現電介質的高儲能密度以及高能量轉換效率。從本質上來說，聚合物基電介質材料就是一個高分子和無機物的複合材料，要想提高其性能，可從高分子和無機物兩個角度入手。最近，美國賓夕法尼亞大學章啟明教授課題組通過極微量的無機納米粒子調控複合材料的微結構，使其介電常數和擊穿場強顯著提高，大幅度降低其在高電場和寬溫度範圍下的介電損耗。

問題4：本文以何種聚合物為基體，有何獨特之處？

1）本研究以間苯二氧基二苯胺和碳酸二苯酯為原料，利用簡單的固相熱縮聚法制備了高玻璃化轉變溫度

問題5：本文以何種無機物為介電填料，在填料添加工藝上有何獨特之處？

本文以PEEU為聚合物基體，氧化鋁納米粒子(Al2O3)為介電填料，採用溶液共混法將PEEU與Al2O3在DMF中形成PEEU/Al2O3共混懸濁液。利用溶液澆鑄法將上述PEEU/Al2O3共混懸濁液在硅片上均勻塗覆，烘乾、低溫淬火，形成大約3 μm的PEEU/Al2O3複合薄膜。

▲圖1. (A) 在1 kHz時，PEEU/Al2O3複合薄膜介電常數隨Al2O3體積分數的變化; (B) PEEU/Al2O3複合薄膜介電性能隨頻率的變化; (C) 含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3複合薄膜和純PEEU薄膜在1 kHz下的介電性能與溫度的關係。

問題6：PEEU/Al2O3複合薄膜的性能如何？

1）介電常數大，介電損耗小：僅添加體積分數為0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3複合薄膜介電常數最大達到7.4，其介電常數是純PEEU薄膜(k ~ 4.6)的160 %，且隨著Al2O3體積分數的升高，其PEEU/Al2O3複合薄膜的介電損耗一直能保持較低的水平。
2）儲能密度和儲能效率高： 相對於純PEEU薄膜而言，含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3複合薄膜在不同電場下的儲能密度和儲能效率都有顯著的提升，其中含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3複合薄膜在900 MV/m時的儲能密度高達27 J/cm3，是純PEEU儲能密度的230 %。
3）擊穿場強大：PEEU/Al2O3複合薄膜的擊穿場強是純PEEU薄膜(600 MV/m)的150 %。
4）高溫性能好：介電常數和ECD的增強使PEEU/Al2O3複合薄膜在高溫下儲能密度達到5 J/cm3，儲能效率高達90%，其性能是純PEEU薄膜(Ue ~ 0.83 J/cm3)的6倍，這種高溫下仍能保持良好的儲能性能是大多數聚合物基儲能薄膜所無法比擬的。當環境溫度達到150 ℃時，含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3複合薄膜在600 MV/m（最高擊穿場強）下的儲能密度為10.6 J/cm3，而純PEEU薄膜在400 MV/m下儲能密度僅為2.9 J/cm3。在該溫度下，含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3複合薄膜在儲能效率為90 %時的擊穿場強(EDC)為400 MV/m，而此時純PEEU薄膜的擊穿場強為200 MV/m。

▲圖2. C/D效率和能量密度。(A) 室溫下，含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3複合薄膜和純PEEU薄膜在不同電場下的C/D曲線。(B) 室溫下，PEEU/Al2O3複合薄膜和純PEEU薄膜儲能密度和儲能效率隨外加電場的變化。(C) 90 %的C/D效率下的電場和室溫下複合薄膜的擊穿強度隨Al2O3納米填料的變化。(D) 150℃時，含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3複合薄膜和純PEEU薄膜在不同電場下的C/D曲線。(E) 150℃時，PEEU/Al2O3複合薄膜和純PEEU薄膜儲能密度和儲能效率隨外加電場的變化。(F) 150℃時，90 %的C/D效率下的電場和室溫下複合薄膜的擊穿強度隨Al2O3納米填料的變化。

問題7. PEEU/Al2O3複合薄膜的結構有何特徵？

▲圖3. XRD和FT-IR數據。(A) 不同體積分數Al2O3的PEEU/Al2O3複合薄膜和純PEEU的廣角XRD分析。插圖表示覆合材料的結晶度與填料含量的關係，根據XRD數據估算。(B) FT-IR譜圖表示不同含量Al2O3的PEEU/Al2O3複合薄膜與純PEEU的氫鍵變化。

1）XRD. PEEU/Al2O3複合薄膜與純PEEU薄膜的XRD峰位具有明顯的差異。通過峰位計算其分子鏈平均鏈間距，與純PEEU和負載大量Al2O3的薄膜相比，含0.21 vol.% Al2O3的PEEU/Al2O3複合薄膜的鏈間距擴展約5.8 %。

▲圖4. 儲能密度比較。(A) 從室溫到150℃，PEEU納米複合材料與文獻中的高溫納米複合材料的最大儲能密度進行對比，其中包括PAEK、PEI以及c-BCB/氮化硼納米片(BNNS)的數據。(B) 從室溫到150℃，將PEEU納米複合材料在90% C/D效率下的儲能密度與文獻中高溫納米複合材料進行對比。

問題8. 其優異的介電性能到底由什麼決定？

1）為什麼介電損耗低？在納米複合材料中，添加少量的納米填料能在聚合物基體中具有較大的比表面和強烈的界面效應；該聚合物中PEEU富含的脲單元能增強聚合物的電荷捕獲能力，降低其介電損耗。
2）為什麼高溫性能好？對於一般的聚合物基電介質而言，其介電損耗一般是隨著外界溫度的升高而急劇變大，這是因為在高溫下，聚合物中的偶極子劇烈運動致使其損耗變大。而在本研究中，添加低體積分數的納米Al2O3可對半結晶的極性聚合物聚芳醚脲中偶極運動起到局部約束作用，使得即使在高溫下其介電損耗都保持較低的水平。

問題9. 納米填料的可拓展性如何？

作者為了進一步驗證PEEU的介電行為，同樣選取高玻璃化轉變溫度的聚醚酰亞胺(PEI)和聚芳醚酮(PAEK)聚合物進行對比。PEI是一種高溫(Tg = 217 °C)的非晶極性聚合物，當PEI中含0.32 vol.%的納米填料時，其PEI複合薄膜的介電常數從3.2提高至5。但從早期研究表明，在PEI中添加納米填料並不會改善其擊穿場強和耐高溫性能。
值得注意的是，在PEI中添加0.32 vol.%的20 nm納米填料後，PEI複合薄膜的介電常數有明顯的提高，但PEI薄膜的C/D效率未發生明顯的改善，這一點與PEEU薄膜具有明顯的差異。PAEK是一種商用高溫半結晶極性聚合物(K = 3.6，Tg = 230 °C，Tm = 350 °C)，而對於PAEK納米複合材料，其在室溫時的擊穿電場從400 MV/m提高至500 MV/m。在150 °C時，其擊穿電場從350 MV/m增加到400 MV/m。因此，與其它聚合物相比，PEEU和PAEK半結晶聚合物在150℃時的儲能密度和儲能效率都有顯著的提高，表明在上述高玻璃化轉變溫度的聚合物基體中添加低體積分數的納米填料對於降低其在高溫下的介電損耗具有積極作用。

10. 這篇文章到底講了什麼？

本文報道了在高玻璃化轉變溫度的半晶聚合物PEEU和PAEK中加入極低體積分數的納米填料可提高其介電常數，降低其介電損耗，在高溫下仍能保持較高的擊穿場強。這是因為，在如此低的體積含量下，納米填料會削弱聚合物中的氫鍵以及擴張分子鏈間的距離，從而產生局部的“自由體積”，並減少聚合物偶極子上的局部應力，這對於提高其介電常數是有利的。

另外，低含量的納米填料也可提高其深阱能級，提高其結晶度，減小其晶粒尺寸，對降低其介電損耗和提高擊穿場具有積極的作用。這種介電超材料可在低頻下用於介電覆合材料中的電荷和電能的控制和存儲，同時，這種材料在較寬的溫度範圍內仍能保持優異的介電性能。

文獻題目：A highly scalable dielectric metamaterial with superior capacitor performance over a broad temperature文獻鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/6/4/eaax6622.abstract

DOI：10.1126/sciadv.aax6622

閱讀更多 研之成理 的文章

關鍵字: 儲能 填料 vol