導讀：古語有云，“除了錢，你可以把生物質變成一切（you can make everything from biomass except money）”。這句話，道出了木質纖維素轉化為燃料和化學品在成本上的巨大挑戰。2020年3月20日，
比利時KU Leuven大學Bert F. Sels教授和廖玉河等人在Science發表研究論文，以更全面的化工手段來解決這個關鍵問題。研究團隊直接以硬木為原料，生產出三種原料以進行進一步優化。木質生物質轉化為兩種大宗化學品：苯酚和丙烯。同時，碳水化合物紙漿可用於生產生物乙醇，酚醛低聚物可用來生產油墨和生物樹脂，整個過程的總體轉化效率達到78 wt％（基於投料質量計）。技術經濟分析和生命週期評估都表明，這套工藝具有極高的經濟可行性，技術可行性以及可持續性。這一研究為生物質的大規模工業應用，打開了新的局面。中科院大連化物所張濤院士受Science邀請撰文，對此工作進行述評。
圖1. 整體思路
瓶頸在哪裡？
由於纖維素和半纖維素更容易加工，因此，在當前生物質轉化的研究中，大多數研究人員都致力於將纖維素和半纖維素從木質素中分離出來。然而，如何提高甲氧基化的苯丙烷類木質素生物聚合物的含量，以實現增值作用，已成為生物質轉化領域的瓶頸問題。
雖然已經有大量研究想要攻克木質素的增值轉化，但是大多數都以木質素相關模型化合物為研究對象。使用真正木質纖維素實現成功轉化的案例，少之又少。另一方面，當前的木質素轉化策略，所產生的大多是酚，芳烴及其低聚物的混合物，必須經過行昂貴且耗能大的分離操作，才能在下游產品中獨立使用。
新方案：從工藝和工程的角度出發
和傳統的以化學為中心的研究相反，在這項研究工作中，研究人員更多的是採用了化工的手段。其中，木質素的有效增值包括三個步驟：
1）RCF（還原性催化分餾）：以硬木為原料，Ru/C為催化劑，通入氫氣的條件下，對分餾加工的硬木紙漿進行催化還原，以接近理論的收率（約50 wt％）生成含有酚類單體的木質素油和碳水化合物紙漿。
2）單體的提取：在木質素油中添加六倍左右用量的正己烷進行萃取，分別得到木質素單體和低聚物。
3）單體轉化：漏斗式催化過程，產生苯酚和丙烯。
圖2. 工藝路線
全面利用，不留殘渣
這種“木質素優先”策略，克服了反應性中間體的縮合，實現了幾乎完全的脫木質素效果，而且碳水化合物的降解很少。單體萃取的方式，也非常經濟有效，簡便操作。以木質素為基礎，該方法最終以20 wt％的收率產生苯酚，並且聯產9 wt％的丙烯。
為了使該技術可持續發展並在經濟上可行，木質生物質中所有成分的充分利用至關重要。從木質素原油中提取單酚後，研究人員利用低聚物製造高質量印刷油墨，可替代化石基對壬基苯酚，這為酚醛低聚物提供了未開發的市場潛力。至於在RCF步驟中產生的碳水化合物紙漿，在經過糖化發酵過程之後，它可以很容易地轉化為乙醇。
最關鍵的挑戰：木質素單體如何轉化為苯酚？
尋求有效的催化方法，將木質素單體轉化為苯酚，是證明木質素制苯酚生物精煉概念的關鍵步驟。其核心難點在於：酚類單體在苯環的不同位置上都含有甲氧基和其他通用取代基，而它們的鍵解離能相似。如何在在不破壞苯環和酚羥基的情況下除去這些官能團，是當前催化領域的關鍵挑戰。
為了達到這個目標，研究人員奇思妙想，提出了一種“漏斗式催化”的概念，通過逐步，解決了這一問題：
1）去除甲氧基。採用經濟可行的非貴金屬催化劑Ni/SiO2，進行了無溶劑和無硫的連續催化氣相加氫處理。模型化合物的研究表明，分散良好的Ni/SiO2催化劑通過直接脫甲氧基化或串聯脫甲基化-脫羥基化反應，對不同的甲氧基化烷基酚均具有較好的催化效果。木質素單體混合物的加氫處理在幾乎完全轉化的情況下，實現了對正丙基苯酚和乙基苯酚的高選擇性（75％至85％）。
甲氧基裂解反應沒有形成一氧化碳或二氧化碳，主要副產物是水和甲烷。水有利於在下一脫烷基步驟中保持強大的催化活性，而甲烷可以與其他步驟中生成的小分子（例如過量的H2，乙烯，甲醇和乙酸甲酯）一起焚燒，以提供加熱，冷卻和電力等所需的能源。
2）脫烷基。研究人員開發了基於ZSM-5的分級催化劑，並將其命名為Z140-H。該催化劑具有平衡的微孔和中孔網絡，對粗烷基酚縮合物的脫烷基化具有良好的效果，苯酚和烯烴的合併產率為82％。具有較小或較大孔徑的沸石不起作用，這是由於孔限制或缺乏形狀選擇轉化所需的孔限制。這些發現強調了沸石分層在脫烷基反應中的重要性以及對定製催化劑的需求。
圖3. 木質素制苯酚和丙烯
實用性：經濟、技術和生命週期評估
技術經濟分析表明，自供能源足以運行一體化生物提煉廠。對於年產100噸生物酚的工廠，預期內部收益率為23.33％，使用壽命為20年的工廠的回收期約為4年。此外，生命週期評估表明，與基於化石的同類產品相比，苯酚和丙烯的碳印跡要低得多。綜合評估製造投資，生產效率和產品價格以及較低的碳印跡，該工藝在實際應用方面，潛力無限。
哪些問題懸而未決？
這項研究不僅為從木質素生產苯酚和丙烯提供了極具價值的新方法，而且還實現了木質纖維素中所有組分的充分利用。但是，大規模商業化之前，至少還必須解決以下關鍵問題：
1）研究非硬木原料的可行性。例如松木，玉米秸稈和蔗渣，以提高通用性。
2）研究非貴金屬催化劑的可行性。在RCF步驟中Ru/C催化劑用量是基於木材重量的10％，用量較多，成本較高。
3）提高產物純度。與燃料不同，化學品的價值取決於純度，作為聚合物工業的單體，酚和丙烯的純度至關重要。
4）提高原料轉化率。為了使生物精煉廠在生產液體燃料和化學品中發揮更大的作用，必須最大限度地提高原料轉化率，這需要更穩健的催化劑與高效的工藝技術相結合。
參考文獻：
1. Yuhe Liao et al. A sustainable woodbiorefinery for low–carbon footprint chemicals production. Science 2020, 367, 1385-1390.
2. Tao Zhang. Taking on all of thebiomass for conversion. Science 2020, 367, 1305-1306.
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