今天為大家帶來的是近期發表在PRL上的一篇文章。
DOI: 10.1103/physrevlett.124.096001
引言
物理學家泡利曾說過“God made the bulk; surfaces were invented by the devil.”由於固體表面原子與體相原子配位數不同，固體表面展現出複雜的物理化學性質。由於固體表面原子的配位數變低，存在未飽和的懸掛鍵，使得一些化學反應的反應物及中間產物能夠以適當的形式吸附在特定的位點，並在一定的條件下發生反應，這種材料便成了催化劑。
由此可見，催化劑的活性機理與催化劑表面原子的配位數密切相關。已有不少研究結果指出低配位的表面原子是一些催化反應的活性位點，如NO在Ru(0001)表面的分解反應發生在具有更低配位數的表面臺階邊上[1]。近年提出的單原子催化劑更是把表面原子的配位數降到不能再低的程度。
問題提出
之前的研究結果利用各種手段指出了低配位的表面原子在催化過程中的重要作用，但仍缺少在原子尺度上對錶面原子配位數與化學活性關係的定量研究。如果能在同一套實驗中，對不同配位數的原子化學活性進行對比研究，將對配位數與化學活性關係的理解有重要意義。近日德國雷根斯堡大學的Franz J. Giessibl教授帶領的研究組[2]利用非接觸式原子力顯微鏡(q-plus non-contact Atomic Force Microscope,以下簡稱nc-AFM)精準的測量了Fe原子配位數與化學活性的關係。
實驗構思
想要精準的研究原子配位數與化學活性的關係，大致需要以下步驟：
1. 首先在一個純淨的表面上構造出不同配位數的同種原子
2. 然後需要一個探針分子，這個探針分子可以與構造出的原子產生化學相互作用。
3. 通過特定的手段表徵探針分子與不同配位數原子的作用強度，從而得出配位數與作用強度的關係。
Franz J. Giessibl教授的研究小組選用的是Fe原子。編者認為主要是
出於三個方面的原因：1. Fe本身就是重要的催化劑
2. 利用nc-AFM，Franz J. Giessibl研究組已對Fe原子作過大量研究
3. Franz J. Giessibl研究組近期的研究發現用來修飾nc-AFM針尖的CO分子可以與Fe原子形成化學鍵[3]。
實驗結果
一． 單個Fe原子的表徵
作者在乾淨的Cu(111)襯底上蒸鍍少量的Fe，利用nc-AFM便可以找到單個的Fe原子。然後作者利用一氧化碳分子對q-Plus針尖進行修飾，將修飾過的針尖放在單個Fe原子的正上方，改變針尖Z方向的距離，即降低針尖高度，同時記錄針尖與Fe原子之間的作用力，得出力譜曲線（實際上這裡並不是直接測量力的大小，而是通過測量q-Plus針尖共振頻率的改變量Δf，利用Δf進一步推算出作用力的大小[4]）。
作者先後用了三種針尖對單個Fe原子進行力曲線測量如圖1所示。作者將CO修飾過的針尖與Cu(111)表面發生點接觸的針尖高度定義為Z=0。利用三種針尖得到的力曲線形狀相似，都有兩個極小值。作者認為由於針尖末端金屬原子的排布不同導致三種針尖得到的力曲線不完全重合。我們看到單個Fe原子的力曲線並不能用常規的雷納德-瓊斯勢解釋。常規的雷納德-瓊斯勢給出的力曲線應該只有一個極小值，而圖1的實驗結果中有兩個極小值，並且力曲線中距離Fe原子更近處的極小值數值上遠大於較遠的極小值。
Franz J. Giessibl研究組在不久前發表的論文中已經指出這種出現兩個極小值的現象是由於在針尖靠近Fe原子的過程中，吸附在nc-AFM針尖末端的CO分子與Fe原子之間依次形成了物理吸附和化學吸附，即曲線中數值較大的極小值代表著針尖末端的CO分子與Fe之間形成了化學鍵 [3]。既然針尖末端的CO可以與表面的Fe原子形成化學鍵，那麼便可以通過化學鍵的強度來表徵Fe原子的化學活性。
▲Figure 1： 單個Fe原子的力譜曲線
二． 對不同配位數的Fe原子進行表徵
作者通過針尖操控的方法，利用nc-AFM針尖移動Cu(111)表面Fe原子的位置，構造出不同大小的團簇，如圖2a中的插圖所示。作者分別構造了含有3、4、5、6、10個Fe原子的團簇，在這些團簇中包含2、3、4、6配位數的 Fe原子。c*表示表面Fe原子的配位數，要說明的是，這裡的配位數只代表表面Fe原子之間的成鍵，不包括Fe原子與Cu(111)表面間的成鍵。
由此c*=0指的就是Cu(111)表面單個的Fe原子。三個原子的團簇中，每個Fe原子都是2配位的，更大的團簇中包含更高配位的Fe原子，圖2a中不同的顏色代表了不同的配位情況。對2配位的Fe原子，作者做力曲線，結果如藍色曲線所示，我們看到由於化學吸附導致的力曲線中的極小值數值明顯減小。對於3、4配位的Fe原子，相應的極小值數值繼續減小。直到配位數為6的時候，針尖末端的CO不再與Fe原子形成化學鍵，如圖中橘色曲線。
作者把不同配位數Fe原子對應的力曲線中化學吸附處的力數值提取出來，做出圖2b中的關係圖。圖中的橫座標是配位數，縱座標是以孤立Fe原子的力作為標準，將力歸一化後的大小。圖2b中的不同顏色則代表著不同尺寸的團簇。我們可以清晰的看到，化學鍵的強度隨著Fe原子配位數的增加而減小，而與團簇的尺寸大小沒有明顯關係。這直接證明了低配位的表面原子具有更高的化學活性。
仔細觀察圖2a中的力曲線，我們會發現不同配位數的Fe原子對應的物理吸附處的極小值也不相同。作者對每條力曲線積分，做出E(z,c*)-z曲線，積分公式為E(z,c* )=-∫F(z,c*)dz，在E(z,c*)-z中讀出E(zphys,c*)的大小，zphys指的是力曲線中物理吸附處極小值位置所對應的z，然後做出E(zphys,c*)與配位數c*的關係曲線，如圖2c。我們看到隨著配位數增加E(zphys,c*)數值的絕對值逐漸增大，並且同樣與團簇大小無明顯相關。作者認為這是由於在配位數更高的Fe原子上方，針尖末端CO分子所感受到的範德瓦爾斯吸引力更強，而物理吸附主要是源於範德瓦爾斯相互作用。我們可以想象，在配位數更高的Fe原子的正上方，CO分子可以與更多的Fe原子產生範德瓦爾斯相互作用。
▲Figure 2： (a)不同配位數的Fe原子的對比研究，插圖是對應的團簇圖像。(b)歸一化後的化學鍵力大小隨配位數變化的曲線。(c)物理吸附勢能和配位數的關係曲線。
三． 利用nc-AFM對團簇進行成像
在Cu(111)表面上，作者一個原子接一個原子的組裝出了包含15個Fe原子的團簇，通過等高(constant height)和等電流(constant current)兩種掃描模式，對該團簇進行了研究。
等高模式：
在等高模式下，nc-AFM的針尖高度保持一個固定值，對團簇區域進行掃描，得出整個區域的力平面圖，如圖3b。圖中的灰度代表著針尖與表面原子間的力的大小。作者將針尖固定在335pm的高度進行掃描，得出圖3b的結果。為了解析3b中各個原子所對應的位置，作者在圖中指定的位置處做了力曲線測量。這些位置由圓圈標出，不同的顏色代表著不同的配位數，對應的力曲線結果如圖3a所示。以圖3b中最上方淺藍色的標記處舉例，作者對該點做力曲線，發現力曲線中存在兩個極小值，可以推斷出此位置應該存在一個2配位或者3配位的Fe原子。重複此方法便可以確定出所有Fe原子的位置。從圖3b中我們看到， Fe原子所在的位置是暗的，Fe原子之間的位置是亮的。作者認為由於Fe原子之間的電荷密度較大，nc-AFM探針末端的CO分子與Fe原子之間的位置的泡利排斥作用增強，從而這些區域出現在圖中是亮的（亮代表針尖感受到了排斥力）。
等電流模式：
在等電流模式下，作者對針尖施加-1 mV的電壓，將隧穿電流保持在110 pA進行掃描，同時記錄Δf和z的值，分別得到了3c和3d的圖像。對比圖3c（等電流）和3b（等高），我們可以得到兩個結論：
1. 在圖3c中，Fe原子的位置也是暗的，和3b一樣；
2. 圖3c中，外圍邊上的Fe原子處是一種形變的且部分打開的環狀結構，而3b中外圍的Fe原子看上去卻像是漆黑一片。
這說明圖3c和3b中，Fe原子的成像機理是不同的，即在這兩種成像過程中，nc-AFM針尖與Fe原子的相互作用機理不同。而針尖與Fe原子間的作用力與針尖高度z密切相關，圖3b是在z=335 pm的條件下掃描的，3c中的針尖高度是多少呢？圖3d是與3c同時記錄的z形貌圖，通過分析圖3d便可以得出針尖在等電流掃描過程中的高度信息。
作者發現在圖中白色箭頭標出的位置，z在180 pm到230 pm之間，這對應著圖3a力曲線中的灰色區域。結合該研究組之前對Fe單原子成像的研究經驗，作者認為在等電流模式掃描過程中，針尖末端的CO分子與團簇周邊低配位的Fe原子形成了化學鍵，所以在圖3c中的Fe原子位置是暗的。而Fe原子之間的亮區域是由於泡利排斥力造成的
▲Figure 3：(a)團簇中相應位點的力曲線測量結果；(b)等高模式掃描結果；(c)、(d)等電流模式掃描結果對應的Δf和z圖像。
總結
作者利用nc-AFM技術，做出了一整套原子級精細的實驗。作者一個原子接一個原子的構造出了配位數不同的Fe原子，並通過分析不同配位數的Fe原子的力曲線，研究了化學活性與配位數的關係。通過這些足夠精細的實驗結果，作者有力的證明了化學活性的確是隨原子配位數的升高而降低。在此之上，作者還研究了Fe原子團簇的原子級成像機理。
點評
更加深入的認識自然，這本身就是做科學的根本動力之一。近些年新發展出的q-Plus nc-AFM技術大大提升了掃描探針設備的分辨率，使得人們可以看清一些大分子的內部結構。同時nc-AFM還可以做出原子級的力學測量，豐富了人們認識微觀世界的手段。作者利用nc-AFM的優越性能，設計完成了原子尺度的複雜實驗。作者的實驗思路清晰且新穎，充分結合nc-AFM，STM的特點，使得二者功能上互相補充。深入的思考，新穎的設計，在加上充分利用實驗設備，這樣的工作值得我們學習。
參考文獻
[1]T. Zambelli, J. Wintterlin, J. Trost, and G. Ertl, Science (80-. ). 273, 1688 (1996).
[2]J. Berwanger, S. Polesya, S. Mankovsky, H. Ebert, and F. J. Giessibl, Phys. Rev. Lett. 124, 096001 (2020).
[3]F. Huber, J. Berwanger, S. Polesya, S. Mankovsky, H. Ebert, and F. J. Giessibl, Science (80-. ). 366, 235 (2019).
[4]J. E. Sader and S. P. Jarvis, Appl. Phys. Lett. 84, 1801 (2004).
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