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自高分子材料問世以來，聚合物材料已逐漸成為人們工業生產和日常生活中不可缺少的重要材料。但是，多數聚合物材料在應用過程中由於衝擊、磨損、刮擦等機械損傷，酸鹼、溼度等引起的腐蝕以及熱老化、UV老化等其他損傷（熱損傷和電損傷），使得材料性能和使用壽命急劇下降。開發具有高強度兼具自修復性能的聚合物或聚合物複合體系成為構築長壽命材料體系的重要策略之一。
近日，韓國漢陽大學Min Jae Ko和韓國工業技術研究院Sung Woo Hong等研究者在傳統的聚氨酯（PU）體系中引入少量功能性聚酰亞胺（PI）聚合物，製備了兼具超強機械性能及快速自癒合性能的複合聚合物體系（PUPI）。他們採用傅立葉變換紅外光譜分析對PUPI自癒合能力及機械性能提升的內在機理進行了深入探究，分析表明PU結構中的氨基甲酸酯基團與PI結構中亞胺基團之間強大的超分子相互作用是PUPI體系獨特性能形成的關鍵因素。在PUPI體系中少量的PI充當了聚合物“膠水”的角色。
超強自癒合PUPI體系構成示意圖。圖片來源：Macromolecules
作者以PU和PI共混體系構築聚合物複合體系，為提高PI的透明度，研究人員採用含CF3基團的二酸酐（4,4'-(六氟異亞丙基)二酞酸酐）為功能單體以降低PI分子鏈的堆疊。此外，為提高PI與PU的相容性，選用具有長柔性鏈結構的二胺單體（1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷）。DSC測試顯示PUPI體系只呈現單一的玻璃化轉變溫度，表明複合體系具有良好的相容性。
PUPI體系自癒合性能測試。圖片來源：Macromolecules
納/微刮痕測試顯示，該複合體系（PI含量：9.1 wt %）在不同載荷作用下皆呈現優異的自癒合性能。PUPI體系初始硬度、模量和抗張強度較PU體系有較大提升。同時，PUPI體系的拉伸強度和斷裂伸長率自癒合測試前後基本保持不變。
PUPI體系自癒合前後性能比較。圖片來源：Macromolecules
以往研究成果已表明聚氨酯體系本身能夠形成單氫鍵、雙氫鍵等多種氫鍵形式；在該研究PU體系中，雙氫鍵C=O 峰出現在1692.2 cm-1、單氫鍵C=O 峰出現在1717.0 cm-1處。FT-IR表徵顯示：加入PI聚合物後PUPI體系中對應單/雙氫鍵出現紅移、N-H與C=O基團間所形成氫鍵出現在3282.6 cm-1，表明PI體系中亞胺基團參與複合體系中氫鍵的形成是複合體系具有優異機械性能和自癒合性能的關鍵。
PU-PUPI體系中氫鍵FT-IR表徵。圖片來源：Macromolecules
此外，研究團隊採用二次離子質譜技術（TOF-SIMS）進一步分析PI組分在PUPI體系中分佈情況。PI結構中F和Si元素在PUPI體系中的強度分佈顯示，PI鏈基於與PU存在分子水平鏈間作用而主要分佈在體系內部；PI在PUPI體系表面分佈較少，但對複合體系的自癒合性能和機械性能提升起到重要作用；因此後續可進一步通過PU表面能優化，增加PI在材料表面的分佈，進而進一步提升複合體系的自癒合性能。
PI組分在PUPI體系中的分佈情況測試。圖片來源：Macromolecules
總結
複合體系是高分子材料工業應用的重要形式。該研究通過傳統的PU和PI聚合物共混，簡便實現了兼具高機械強度和快速自癒合性能複合聚合物體系的構築。同時，兩種聚合物分子水平鏈間氫鍵網絡驅動複合體系自癒合的內在機理也為其他聚合物基功能複合材料體系的設計提供了參考。
Highly Self-Healable Polymeric Blend Synthesized Using Polymeric Glue with Outstanding Mechanical Properties
Seoyun Lee, Pyong Hwa Hong, Jinsil Kim, Kiwon Choi, Gyeongmin Moon, Jungsoon Kang, Sungkoo Lee, Jae Beom Ahn, Wonsik Eom, Min Jae Ko*, Sung Woo Hong*
Macromolecules, 2020, 53, 2279-2286, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02359
