一文讀懂納米傳感器,尤其是製造納米傳感器的5大材料技術

  傳感器在日常生活中被廣泛使用,其用途從監視氣體濃度到識別人臉。傳感器還廣泛用於各種工業過程中,以檢測和監視各種過程。納米傳感器的工作方式與傳統傳感器相同,但是區別在於納米傳感器使用納米材料作為其有源傳感元件。

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  一、定義

  納米傳感器是測量物理量並將這些量轉換為可以檢測和分析的信號的納米級設備。

  雖然目前全球對於納米傳感器並沒有一個明確的定義,但大多數定義它為一種感測設備,其尺寸中的至少一個小於100 nm,目的是收集納米級信息並將其轉換為數據進行分析。

  納米技術處理的是物質在納米級的物理或化學性質。因此,相比於傳統傳感器只能通過減少感測部件或換能器以改善傳感器性能的模式,納米傳感器可以利用材料的物理或化學性質現,改善其重要特性和質量參數。

  因此,納米傳感器並不一定要減小到納米級的尺寸,而是可以利用納米材料的獨特特性來檢測和測量納米級事件的大型設備。例如,在諸如銀或金的貴金屬中,比電子的德布羅意波長小的尺寸的納米結構導致在塊狀材料的光譜中不存在的可見/近紫外區域中的強烈吸收。目前已開發出用於檢測氣體,化學和生化變量以及物理變量和檢測電磁輻射的納米傳感器。

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  二、特性

  與傳統材料製成的傳感器相比,基於納米材料的傳感器在靈敏度和特異性方面具有多項優勢。

  高特異性:納米傳感器之所以具有更高的特異性,是因為它們的運行規模與天然生物過程相似,可以利用化學和生物分子進行功能化,並具有引起可檢測物理變化的識別事件。

  高靈敏度:靈敏度的提高源於納米材料的高表面積體積比,以及可以用作檢測基礎的納米材料的新穎物理特性,包括納米光子學。納米傳感器還可以潛在地與納米電子器件集成,從而為納米傳感器增加本地處理能力。

  成本和響應時間的優勢:除了靈敏度和特異性外,納米傳感器還具有成本和響應時間方面的顯著優勢,這使得納米傳感器適用於高通量應用。與傳統的檢測方法(例如色譜法和光譜法)相比,納米傳感器可提供實時監控。這些傳統方法可能需要數天至數週才能獲得結果,並且通常需要投資於資本成本以及樣品製備時間。

  面臨多挑戰性:納米傳感器面臨許多挑戰,包括避免結垢和漂移,開發可重現的校準方法,應用預濃縮和分離方法以獲得避免飽和的適當分析物濃度以及以可靠的可製造方式將納米傳感器與傳感器組件中的其他元件集成在一起。由於納米傳感器是一項相對較新的技術,因此有關納米毒理學的問題很多懸而未決,目前限制了它們在生物系統中的應用。一些納米傳感器可能會影響細胞的新陳代謝和體內穩態,從而改變細胞分子的分佈並使其難以將傳感器引起的偽影與基本的生物學現象區分開。

  三、納米傳感器的分類及工作原理

  納米傳感器有多種類型,主要有電化學納米傳感器、光子納米傳感器和比色法納米傳感器。

  電化學納米傳感器:

  電化學納米傳感器基於檢測由於散射的變化或電荷載流子的耗盡或積累而導致的分析物結合後納米材料中的電阻變化。包括化學納米傳感器和物理化學納米傳感器這兩種,兩者各有不同的傳感機制。

  化學納米傳感器通過測量納米材料的電導率變化來起作用。許多納米材料具有高電導率,當分子結合或吸附時,電導率會降低,正是這種可檢測的變化被測量。一維材料(例如納米線和納米管)是化學納米傳感器的出色示例,因為一旦檢測到分析物,它們的電約束結構既可以充當換能器,也可以充當電子線。

  而物理化學納米傳感器雖然也是通過檢測材料的電導率變化來工作的。但是,與化學納米傳感器的工作機制卻大不相同。比如其中的機械納米傳感器,當對材料進行物理操作時,用作機械納米傳感器的納米材料會改變其電導率,而這種物理變化會引起可檢測的響應。也可以使用連接的電容器來測量此響應,其中的物理變化會導致電容的可測量變化。其他示例包括電磁納米傳感器、等離激元納米傳感器、表面增強拉曼光譜的光譜納米傳感器、磁電子或自旋電子納米傳感器等。

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  光子納米傳感器:

  光子設備也可用作納米傳感器,以量化臨床相關樣品的濃度。光子納米傳感器的工作原理基於結合了布拉格光柵的水凝膠膜體積的化學調製。當水凝膠在化學刺激下膨脹或收縮時,布拉格光柵會改變顏色並使不同波長的光發生衍射。衍射光可以與目標分析物的濃度相關。

  比色法納米傳感器:

  這一類納米傳感器是通過比色法工作的納米傳感器。其工作原理是,分析物的存在引起化學反應或形態變化,從而發生可見的顏色變化。典型的應用是金納米顆粒可用於檢測重金屬,也可以通過比色變化檢測到許多有害氣體,例如通過市售的DragerTube。這些可以替代龐大的實驗室規模的系統,因為它們可以小型化以用於採樣點設備。再例如,許多化學藥品受到環境保護署的監管並需要進行廣泛的測試,以確保汙染物水平在適當的範圍內。比色納米傳感器提供了一種現場確定許多汙染物的方法。

 

 四、生產納米傳感器的方法

  目前可以通過使用不同的方法來製備納米傳感器。三種常見的方法是自上而下的光刻,自下而上的製造(例如受控的橫向外延生長和原子層沉積)以及自組裝的納米結構(通常使用生物分子(例如脂質體)完成)的組合方式,分析物的生化檢測將轉換為電信號)。

  方法1:自上而下

  自上而下的光刻是現在製造大多數集成電路的方式。它涉及從一些較大的材料開始,然後雕刻出所需的形式。這些精雕細琢的設備,特別是在用作微傳感器的特定微機電系統中使用的設備,通常只能達到微米尺寸,但是其中最新的已開始包含納米尺寸的組件。

  方法2:自下而上

  生產納米傳感器的另一種方法是通過自下而上的方法,該方法包括將傳感器組裝成更多的微小成分,最可能是單個原子或分子。這將涉及將特定物質的原子一個一個地移動到特定位置,儘管這是在實驗室測試中使用原子力顯微鏡之類的工具實現的,但由於邏輯上的原因,這仍然是一個很大的困難,尤其是在批量生產時以及經濟的。此過程最有可能主要用於構建自組裝傳感器的起始分子。

  方法3:自組裝

  第三種方法有望帶來更快的結果,它涉及自組裝或“增長”用作傳感器的特定納米結構。這通常需要一整套已經完整的組件,這些組件會自動將其組裝成成品。準確地能夠在實驗室中為所需的傳感器複製這種效果將意味著,科學家可以通過讓大量分子在很少或沒有外界影響的情況下自行組裝,而不必手動組裝每個傳感器,從而更快,更便宜地製造納米傳感器。

  五、製造納米傳感器的5大材料技術

  ①、基於納米粒子和納米團簇的納米傳感器

  納米粒子(主要是貴金屬粒子)具有出色的尺寸相關光學特性,這些特性已用於構建光學納米傳感器。

  稱為局部表面等離子體共振(LSPR)的現象的光譜取決於納米粒子本身的大小,形狀和材料以及粒子的環境。LSPR傳感器的高靈敏度可以接近大型生物分子的單分子檢測極限。

  除金屬納米顆粒外,基於熒光測量的光學納米傳感器已用半導體量子點構建,其他光學傳感器也已利用納米級探針開發,這些探針包含染料,其染料在待測分析物存在下會被淬滅。納米顆粒膜已被用於氣體傳感器。與生物識別分子(即DNA,酶等)結合的磁性納米顆粒已用於富集要檢測的分析物。

  例如,研究人員開發了一種基於金納米粒子的酶生物標記測試,可以檢測人類,動物和食品中被稱為蛋白酶的疾病的酶標記。該納米傳感器通過可見的變色反應指示何時存在蛋白酶。

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  酪蛋白覆蓋的金納米顆粒。存在蛋白酶,它們“吞噬”酪蛋白的保護性屏障,露出金納米顆粒的表面

  ②、基於納米線,納米纖維和碳納米管的納米傳感器

  大多數基於碳納米管(CNT)的傳感器都是場效應晶體管(FET),因為儘管CNT堅固且呈惰性結構,但其電學性質對各種分子的電荷轉移和化學摻雜的影響極為敏感。CNT的功能化對於使其對目標分析物具有選擇性非常重要–不同類型的傳感器基於功能主義CNT與目標分析物之間的分子識別相互作用。

  例如,研究人員已經開發出了使用裝飾有鈀納米粒子的單壁碳納米管制成的柔性氫傳感器。

  納米線和納米纖維也已被用於構建化學傳感器以診斷疾病。它們已被用於最大化呼氣分析中的氣體傳感器響應,以檢測揮發性有機化合物(揮發性有機化合物是各種疾病的生物標記;例如,丙酮,硫化氫,氨和甲苯可用作評估糖尿病,口臭的生物標記,腎功能不全和肺癌)。

  在一個示例中,多孔氧化錫納米纖維已被證明可檢測到約0.1 ppm的丙酮水平,這比診斷糖尿病所需的氣體傳感水平低八倍。

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  超快速丙酮傳感器使用由催化性Pt納米粒子功能化的薄壁組裝氧化錫納米纖維來診斷糖尿病

  ③、基於石墨烯的納米傳感器

  另一種碳納米材料,功能化石墨烯,在生物和化學傳感器方面擁有非凡的前景。研究人員已經表明,氧化石墨烯(GO)的獨特2D結構與對水分子的超滲透性相結合,導致傳感設備以前所未有的速度運行(“超快石墨烯傳感器在您講話時監控您的呼吸”)。

  科學家發現,化學蒸氣會改變石墨烯晶體管的噪聲譜,從而使它們能夠通過一個由原始石墨烯製成的器件對多種蒸氣進行選擇性氣體傳感-無需對石墨烯表面進行功能化(“使用原始石墨烯進行選擇性氣體傳感”) 。

  研究人員也已經開始研究石墨烯泡沫,即具有極高電導率的互連石墨烯片的三維結構。這些結構作為氣體傳感器和用於檢測疾病的生物傳感器非常有前途。

  ④、基於體納米結構材料的納米傳感器

  儘管納米顆粒的幾種特性可用於納米傳感器,但對於電化學傳感設備而言,其催化性能是最重要的特性之一。例如,據報道負載在諸如多孔碳或諸如金的貴金屬上的鉑納米顆粒與氣體擴散電極的設計有關。

  它們的高表面積是另一個特性,它使納米粒子適用於固定分子,聚合物或生物材料塗層,從而可以生成具有可調錶面特性的複合材料。例如,用預先設計的受體單元修飾金屬納米顆粒並將其組裝在表面上可能會導致新的電化學傳感器具有定製的特異性。

  通過納米粒子的適當功能化也可以實現簡單且高度選擇性的電分析程序。最後,穩定的納米顆粒可以用等效或改善的敏感性替代穩定性有限的擴增標記,例如酶或脂質體。

  ⑤、基於金屬有機框架(MOF)的納米傳感器

  金屬有機骨架(MOF)是有機無機雜化晶體多孔材料,由規則排列的帶正電的金屬離子陣列構成,並被有機“連接劑”分子包圍。金屬離子形成節點,這些節點將接頭的臂結合在一起,形成重複的籠狀結構。由於這種中空結構,MOF具有非常大的內表面積,這使其成為氣體傳感的理想材料。

  通過由不同的金屬原子和有機連接基製成MOF,研究人員可以創建能夠選擇性地將特定氣體吸收到結構內特製袋中的材料。

  一個例子是塗在電極上的量身定製的MOF薄膜,它形成可以檢測痕量二氧化硫氣體的電子傳感器。

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  二氧化硫分子(紅色和黃色)被金屬有機骨架中的孔選擇性吸收

  六、納米傳感器的多應用場景

  納米傳感器的潛在應用包括藥物,汙染物和病原體的檢測以及監測製造過程和運輸系統。通過測量物理性質(體積,濃度,位移和速度,重力,電和磁力,壓力或溫度)的變化,納米傳感器可以在分子水平上區分和識別某些細胞為了提供藥物或監測人體特定部位的發育。

  而根據信號轉導的類型,納米傳感器主要分成光學,機械,振動和電磁這幾類。在以下的應用說明中將會體現這幾類傳感器。

  醫療生物

  納米傳感器的一個示例涉及使用硒化鎘量子點的熒光特性作為傳感器來發現體內腫瘤。然而,硒化鎘點的不利之處在於它們對身體有劇毒。結果,研究人員正在研究由另一種毒性較小的材料製成的替代點,同時仍保留某些熒光特性。特別是,他們一直在研究硫化鋅量子點的特殊好處,儘管它們的熒光性不如硒化鎘,但可以用包括錳和各種鑭系元素在內的其他金屬來增強。此外,這些較新的量子點與靶細胞結合時會發出更多的熒光。

  納米傳感器的另一個應用涉及在IV線中使用硅納米線來監測器官健康。納米線對檢測痕量生物標誌物很敏感,這些標誌物通過血液擴散到IV線中,可以監測腎臟或器官衰竭。這些納米線將允許連續的生物標誌物測量,這在時間敏感性方面提供了優於傳統生物標誌物定量測定法(例如ELISA)的一些好處。

  納米傳感器還可用於檢測器官植入物中的汙染。納米傳感器被嵌入植入物中,並通過發送給臨床醫生或醫療保健提供者的電信號檢測植入物周圍細胞中的汙染。納米傳感器可以檢測出被細菌汙染的細胞是否健康,發炎。

  當前,由於對納米傳感器的不利影響以及納米傳感器的潛在細胞毒性作用的瞭解不足,因此對於用於醫療行業的納米傳感器的標準制定有嚴格的規定。另外,可能存在高昂的原材料成本,例如硅,納米線和碳納米管,這阻礙了需要擴大規模實施的納米傳感器的商業化和製造。為了減輕成本的缺點,研究人員正在研究製造由更具成本效益的材料製成的納米傳感器。由於納米傳感器的尺寸小且對不同的合成技術敏感,因此可重複生產納米傳感器還需要很高的精度,這會產生其他技術難題。

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  另外,光學納米傳感器已經確立了自己在生物學應用中的卓越傳感技術的地位。在生物成像中尤其如此,其中納米傳感器可以高靈敏度地測量分子的熒光。光學納米傳感器包含具有附著在表面的無毒受體的納米材料,因此可以檢測環境中的光學變化。除檢測熒光外,光學納米傳感器還可用於監測細胞環境中的離子濃度,毒性水平,並監測任何不需要的干擾物質。

 

 環境監測

  納米傳感器具有監測和分析環境樣品中發現的微生物和有毒化學化合物的強大能力。納米材料可用於增強電化學傳感器和離子選擇電極(ISE)的靈敏度,這是用於檢測水性樣品中痕量金屬,硝酸鹽,磷酸鹽和農藥的常規技術。納米傳感器還具有實時測量的能力,這對於環境監測應用而言是非常有價值的特性。

  許多應用專注於在特定環境中檢測各種分子。但是,納米傳感器也可以用於檢測電磁輻射。一個示例是使用氧化鋅納米棒或氧化鋅納米線來檢測低水平的紫外線輻射。納米線通常用於電磁輻射感測應用,因為它們會改變其電阻狀態並引起對電磁射線的可測量響應。納米線也可以並聯使用,其中電子跨所有納米線級聯並提供快速有效的響應。

  國防軍事

  整體而言,納米科學在國防和軍事領域具有巨大的應用潛力。應用包括化學檢測,淨化和法醫。然而,這些納米傳感器的應用目前大部分仍在研究和開發中。

  正在開發用於國防應用的某些納米傳感器包括用於檢測爆炸物或有毒氣體的納米傳感器。這種納米傳感器的工作原理是,可以使用例如壓電傳感器根據氣體分子的質量來區分它們。如果氣體分子吸附在檢測器的表面,則晶體的共振頻率會發生變化,並且可以將其測量為電特性的變化。此外,用作柵極電位計的場效應晶體管,如果其柵極對它們敏感,則可以檢測到有毒氣體。

  在類似的應用中,納米傳感器可用於軍事和執法服裝和裝備。海軍研究實驗室的納米科學研究所已經研究了用於納米光子學和鑑定生物材料的量子點。當與分析物(例如有毒氣體)接觸時,層疊有聚合物和其他受體分子的納米顆粒會改變顏色。這會警告用戶他們處於危險中。其他項目包括將衣服嵌入生物傳感器,以傳遞有關用戶健康和生命的信息,這對於監視戰鬥中的士兵很有用。

  令人驚訝的是,為國防和軍事用途製造納米傳感器時,一些最具挑戰性的方面本質上是政治上的,而不是技術上的。許多不同的政府機構必須共同努力分配預算,共享信息和測試進度;在如此龐大和複雜的機構中,這可能是困難的。此外,簽證和移民身份可能成為外國研究人員的問題-由於主題非常敏感,有時可能需要政府批准。

  最後,目前還沒有關於納米傳感器測試或傳感器行業中應用的明確定義或清晰的法規,這增加了實施的難度。納米傳感器還用於檢測糖塊以及檢查人體癌組織。

  納米傳感器與其他技術的結合將開發更多應用

  將納米傳感器與其他有用的技術(例如微機電系統(MEMS)和微流體設備)相結合的趨勢正在增長。有用的例子包括:將納米顆粒沉積到硅基板上以更有效地進行化學和氣體傳感應用;微流控設備中的金納米線用於檢測血液樣本中的膽固醇;使用硅上的碳納米管(CNT)來檢測有害的氨氣痕跡;以及在基於流體的MEMS設備中檢測流體樣品中微量的微生物。


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