近年來，在“生物仿生學”啟發下，超疏水錶面引起了大量研究者的興趣。超疏水錶面在自清潔、防霧、防凍、低粘性、減小阻力等領域得到了廣泛應用，其特有的疏水性能夠減少水等腐蝕性介質對金屬材料表面的侵蝕，因此，將超疏水錶面技術應用於金屬腐蝕防護領域是一種重要的突破，具有廣闊的發展前景。
評價材料表面疏水性的主要參數是浸潤性。浸潤性是指水在固體表面的鋪展能力，是固體表面的重要性質之一。一般認為，水接觸角θ ＜ 90°的材料表面親水，90° ＜ θ ＜ 150°的材料表面疏水，而θ ＞ 150°的材料表面定義為超疏水錶面。在自然界中，荷葉、蟬翼、蚊子複眼等都能展現出超疏水現象，這些現象對超疏水理論的完善與超疏水錶面的開發具有重大的啟示作用。例如，露水在荷葉表面凝集後會形成水珠，隨著荷葉的搖動而順著斜面滾動下去。這種性質可以對荷葉表面進行一定程度的清潔，帶走汙物，正所謂“出淤泥而不染”。Barthlott 和Neinhuis 等人研究發現，這種疏水性與荷葉的表面形貌密切相關，他們將超疏水性能與表面微米級的粗糙結構聯繫在一起。Jiang 等發現荷葉表面的結構包括微米乳突表面和納米蠟，形成微米-納米結構，這樣的結構對荷葉表面的浸潤性有重大影響。
文中介紹了超疏水錶面技術在腐蝕防護領域的最新進展與存在的一些問題，並探討了超疏水防腐表面技術未來的發展趨勢，擬為製備長效、耐久的超疏水防腐表面提供一定的借鑑。
1 超疏水錶面的浸潤性機理
1.1 光滑表面的浸潤性
在一般的固體表面，接觸角都是固定值，其大小由表面張力決定。光滑表面接觸角θ0滿足Young' s方程：
式中: γSA，γSL，γLA分別為固體-氣體、固體-液體、液體-氣體的界面張力。
1.2 粗糙表面的浸潤性
為了定量表徵粗糙表面的浸潤性，在20 世紀40年代，Wenzel 和Cassie 分別對Young's 方程進行了修正。Wenzel 將表面粗糙度的概念引入到浸潤理論中，建立了Wenzel 模型，可以對液滴在均勻粗糙表面的接觸角進行定量計算。Wenzel 方程可表述為:
式中: θ0為本徵接觸角( Young' s 接觸角) ; θw為表觀接觸角( Wenzel 接觸角) ; r 為表面粗糙因子，其值為表面的實際面積與幾何投影面積之比。1944 年，Cassie 和Baxter 將相面積分數( f) 的概念引入到浸潤性中。相面積分數是指非均勻表面上每一相( 組分) 的接觸面積佔總接觸面積的百分比。如果複合表面由兩種不同組分組成，兩種組分表面的本徵接觸角分別為θ1和θ2，佔總面積的百分數分別是f1和f2( f1 + f2 = 1) ，則表觀接觸角方程可寫成:
當粗糙表面的凹槽內存留有空氣時，液滴不能夠填滿凹槽，此時材料表面由固、氣兩相組成，液滴的實際接觸面積包括了水滴與空氣的接觸面積和水滴與固體部分的接觸面積。液滴與空氣的本徵接觸角為180°，因此達到平衡時的表觀接觸角滿足cos θCE =fSLcos θ0 + fSL－1。
疏水光滑表面及粗糙表面的Wenzel 態、Cassie 態水滴如圖1 所示。在粗糙表面，Wenzel 態水滴始終充滿微觀凹槽，這些凹槽增大了水與表面的接觸面積，
在幾何上放大了疏水效應，使水滴的接觸角更大。隨著表面粗糙度的增大，水滴在疏水錶面會實現從Wenzel 態到Cassie 態的轉變。Cassie 態水滴無法填滿粗糙表面的微觀凹槽，水滴下截留了一定空氣，呈現出對材料表面的複合接觸，接觸角滯後變小，滾動角變小，材料表面自清潔能力增強。在Cassie態，通過調節材料表面微觀形貌減小固-液接觸界面所佔比例，可以使表面達到θ ＞ 150°的超疏水狀態。此外，超疏水性不能只用靜態接觸角來衡量，而應同時考慮水滴在材料表面的滾動行為。滾動角可以用來衡量水滴在固體表面移動的難易程度。滾動角越小，水滴在固體表面移動越容易，表面的非潤溼性和自清潔性越好。
2 超疏水錶面技術在腐蝕防護領域的應用
材料表面的浸潤性主要取決於表面化學性質及表面微觀結構，因此提高材料表面的疏水性也往往通過這兩個方面入手: 1) 降低材料的表面能，如選用低表面能物質對錶面進行修飾，包括含有機硅類樹脂( 表面能可低至22 mM/m) 、含氟樹脂( 表面能可低達10 mN/m) ; 2) 改變表面微觀結構，增加表面粗糙度。光滑疏水錶面的水接觸角大多難以超過120°，疏水性能不盡如人意，而通過表面粗糙化可以改變表面的浸潤狀態，使疏水錶面的接觸角升高，甚至大於150°，達到超疏水的狀態。利用不同的方法建立表面微觀粗糙結構，增強材料疏水/超疏水性，在腐蝕防護領域是一個較新的研究方向。常見的方法有轉化膜法和蝕刻法，此外還包括模板法、溶膠凝膠法等。
2.1 轉化膜法
尹衍升等人在銅的表面製備了一系列具有微米粗糙結構的正十四烷酸鹽轉化膜，隨著轉化膜的生長，銅表面實現了親水—疏水—超疏水的轉變，其耐海水腐蝕能力隨之增強。Ishizaki 等在鎂合金表面製備納米氧化鈰轉化膜，並用氟硅烷加以修飾，獲得了超疏水結構( 圖2) ，水接觸角達到153.2°。在5%( 如無說明，文中涉及含量的百分數均為質量分數)NaCl 溶液中浸泡24 h 後，經超疏水處理的鎂合金低頻區阻抗模量比未處理的鎂合金高出5 個數量級。極化曲線測試表明，經超疏水處理的鎂合金腐蝕電流比未處理的鎂合金小很多( 圖3) 。這些結果都說明經過超疏水處理，鎂合金表面的耐蝕性大大提高。He 等將鋁試樣在15% 硫酸溶液中進行陽極氧化，氧化電流為0.32 A/cm2，然後用肉豆蔻酸進行低表面能修飾，獲得了帶有超疏水氧化鋁膜的試樣，極化曲線測量結果表明試樣的耐蝕性增強。Zhao 等將鎂基片浸入到氯化鐵、十四烷酸、去離子水和乙醇配製的溶液中，鎂表面生成了由十四烷酸鐵組成的超疏水膜。電化學測試結果表明，生成十四烷酸膜的鎂基片在3.5%NaCl 溶液中浸泡24 h 後，腐蝕電流仍然遠小於未處理的鎂基片，顯示出良好的耐蝕能力。
Zhang 等人以鈦箔為基體，在含有0. 5% NH4F 的乙二醇/水電解質溶液中進行恆電位陽極處理，電位為20 V。處理5 h 後，鈦箔基體表面形成了二氧化鈦轉化膜，最後他們用苯基三乙氧基硅烷進行低表面能修飾。測試發現，水滴在轉化膜表面的接觸角達到了160°。電化學阻抗測試表明，試樣在3. 5% NaCl溶液中浸泡90 天后，仍然表現出良好的耐蝕性。Wang 等人以銅基片為陽極，鉑片為陰極，在十四烷酸中進行恆電位陽極處理，銅基片表面形成了超疏水轉化膜。圖4 為裸銅片在NaCl 溶液中( BS) 、超疏水轉化膜銅片在NaCl 溶液中( SS) 和超疏水轉化膜銅片在去除了空氣的溶液中( DS) 的極化曲線，由於轉化膜微觀結構上能存儲大量空氣，銅片腐蝕速率大大降低。孫佳等人以NaBr 為電解液，通過陽極氧化法在AZ31 鎂合金基體表面製備粗糙結構的轉化膜，再經過氟硅烷修飾後，成功獲得超疏水錶面，且實驗表明其耐蝕性大大加強。實驗中，隨著電解液電流密度不同，所得轉化膜的接觸角大小也不同( 圖5) 。圖6 中對比了不同表面的動電位極化曲線，當接觸角為155.5°時，腐蝕電流最小。蘇冬等人採用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和含氫硅油，在二月桂酸二丁基錫的催
化下，經過反應、水解、噴塗後，獲得具備超疏水能力的環氧塗層。該塗層試樣在1 mol /L NaOH 和HCl溶液中浸泡25 min 後，質量損失僅分別為0.214% 和0.243%。Liang 等人將鋁板浸入到不同比例的Zn( NO3)2·6H2O和CO( NH2)2混合液中，在95 ℃的條件下攪拌1.5 h，鋁板表面生成了氫氧化碳酸鋅轉化膜層。經過接觸角測量，二者摩爾比為2∶ 1 時的接觸角最大，實現了超疏水特性。圖7 為轉化膜鋁板的微觀形貌，其與裸鋁板在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線如圖8 所示，可見轉化膜鋁板的腐蝕速率顯著降低。
2.2 蝕刻法
Feng 等人利用沸水蝕刻使鋁合金表面粗糙化，並用十八酸加以修飾，得到了一系列的超疏水錶面，提升了鋁合金耐蝕性。Liu 等人用0.1 mol /L的鹽酸蝕刻Mg-Li 合金表面，經過N2乾燥後，在含有FAS ( CF3( CF2)7CH2CH2Si( OCH3)3) 的1%乙醇溶液中浸泡12 h，隨後在100 ℃條件下加熱，得到了穩定的超疏水錶面。該超疏水錶面在空氣中暴露不同時間後的接觸角如圖9 所示，經過180 天后，水滴仍然難以在表面停留，滾動角小於5°，疏水性仍然很強。王青芬等人通過水熱法在鎂合金表面構建具有一定腐蝕防護性能的氫氧化物層，並用1H，1H，2H，2 H-全氟辛基三氯硅烷對其進行低表面能化處理，鎂合金表面達到超疏水效果，如圖10a 和b 所示。另外，利用硝酸蝕刻法進行粗糙化處理，同樣經1H，1H，2 H，2 H-全氟辛基三氯硅烷處理，也得到超疏水錶面，如圖10c 和d 所示。經過電化學測量發現，粗糙表面經過低表面能修飾後，腐蝕電流急劇降低，耐蝕性增強。與蝕刻法相比，水熱法所得超疏水結構由於兼具超疏水的氣墊阻隔作用和氫氧化鎂層的物理屏障作用，腐蝕防護效果更佳。此外，Ou 等人也通過水熱法和蝕刻法使鈦、鋁、鎂等輕合金形成超疏水錶面，對比發現，水熱法生成的轉化膜對腐蝕介質具有更好的屏障作用。
2.3 其他方法
模板法也是一種較為常見的超疏水結構製備方法。通過模板澆注—固化—剝離，模板法可以實現對錶面粗糙結構的精確複製。例如，Yeh 等人以千年芋樹葉為母板，利用PDMS 軟模板，在環氧塗層表面複製葉子乳突的微觀結構( 圖11) ，顯著提高了塗層的疏水/超疏水性，增強了環氧塗層的阻水能力，提升了塗層對金屬基底的防護能力。
李松梅等人在覆有阿洛丁膜的鋁合金表面刷塗含氟聚氨酯，然後將鋁合金板浸入經偶聯劑修飾的納米SiO2的二甲苯溶液中，形成了具有微米-納米結構的表面。測量發現，其接觸角達到了156°，滾動角小於5°; 電化學阻抗譜的測量結果表明，鋁合金的耐蝕性大大提高。Su 等人通過電化學沉積法在銅基體表面製備了微米-納米雙層結構，經過氟硅烷修飾，達到超疏水結構，電化學測量結果顯示該膜層具有良好的防腐作用。Ｒao 等人利用溶膠-凝膠法，以甲基三乙氧基硅烷、甲醇和氨水為溶膠主體，在銅基體表面構築了二氧化硅基超疏水塗層( 圖12) 。塗層的接觸角達到155°，滾動角小於7°。50% 鹽酸環境潤溼100 h 後，塗層仍然保持了超疏水性; 空氣中暴露90 天后，接觸角仍然大於90°。
2.4 存在的問題
儘管越來越多具有微觀粗糙度的超疏水錶面被應用於金屬腐蝕防護領域，但人們對這些微觀結構在提高物理屏障效應、抑制腐蝕萌生髮展進程中的關鍵作用還缺乏深入的探討。一般認為，對於暴露在大氣下的超疏水錶面，其微米、納米結構可以駐留大量空氣，大大減小水滴與表面的接觸面積，而由此產生的自清潔效應使水滴難以在表面停留，從而縮短了水與表面的接觸時間; 對於浸沒於水環境的超疏水錶面來說，微觀結構所捕獲的氣體形成氣膜，也在一定程度上增加了超疏水錶面結構對水等腐蝕性介質的物理屏障作用，如圖13 所示。張盾等人進一步研究發現，當水穿透氣體屏障以後，Cassie 態接觸變為Wenzel 態接觸，超疏水結構的防腐性能下降。另外，這些結構大多緻密性較差，難以形成持久的物理屏障，水分一旦穿透氣膜，滲入這些微米、納米多孔結構中，就會導致金屬基體迅速腐蝕。Yu 等人對比了具有一般疏水性和超疏水性的TiO2 /ZnO 結構，發現超疏水TiO2 /ZnO 結構由於孔隙率較高，其自清潔性較好，在大氣環境下防腐能力較強，但是在浸沒環境下，超疏水結構的孔隙更易於水的入侵，其防腐性能反而比一般疏水塗層更差。圖14 對比了這種超疏水結構在水滴實驗和浸沒實驗下的電化學阻抗譜，水滴實驗裝置如圖15 所示。結果證明，超疏水塗層只有在保持液滴滾動特點時才會體現出高於一般疏水性表面的耐蝕性，在浸沒環境中並不一定能夠體現出高的耐蝕性。此外，目前超疏水防腐表面的製備方法大多難以實現精確調控表面粗糙度，對粗糙度及其對應的疏水性在防腐作用中的重要性還有待進一步研究。
3 超疏水錶面防腐技術未來的發展方向
3.1 提高超疏水防腐結構的機械強度及化學穩定性
目前已有的超疏水錶面大多機械強度不高，在受到外力作用破壞時，其表面疏水性能下降，內部完整性遭到損傷，產生裂口等缺陷，防護能力隨之降低。另外，這些塗層的化學穩定性較差，在紫外光照、酸、鹼等苛刻條件下易被破壞。因此，提高機械強度及化學穩定性成為發展長效、耐久超疏水錶面防腐技術的關鍵。Dennis 等人證明，具有微米、納米二級結構的超疏水錶面耐磨性能要好於單純由納米或微米結構組成的超疏水錶面。Cohen 等人通過水熱法處理層層自組裝法構建的聚合物/納米粒子超疏水塗層，使塗層的機械耐磨性顯著提高。Xu 等人以絲網為模板，壓在低密度聚乙烯上，冷卻後去除模板，聚乙烯表面形成了排列有序的三維陣列結構( 圖16) ，不需經過化學修飾即可形成超疏水膜。以8 cm/s 的速度反覆研磨5500 次後，聚乙烯表面仍然能夠保持良好的超疏水性。Chen 等人採用鹽酸多巴胺溶液和溶有1-正十二硫醇的二氯甲烷溶液，在銅板表面形成一層多巴胺/1-正十二硫醇膜。電化學實驗結果表明，該塗層具有良好的耐蝕性，在海水中浸泡20 天后接觸角變化很小，進一步說明其化學穩定性優異。Ma 等人通過熱塑成型的過程，利用氧化鋁模板和硅模板分別在金屬玻璃表面構建微米、納米二級結構，不經低表面能物質修飾即達到了超疏水。反覆研磨實驗和酸鹼浸泡實驗結果表明，該超疏水結構具有良好的機械強度和化學穩定性。
3.2 提高超疏水防腐結構的自修復能力
自修復材料指在破損時具有自修復功能，或者在熱、光等外界刺激下自行修復的一種新興智能材料，在腐蝕防護領域具有極為廣泛的應用前景。將超疏水結構與自修復能力相結合，是綜合提升材料表面防腐性能的一個理想手段。對於超疏水錶面，其疏水能力的自修復主要通過恢復低表面能物質來實現。例如，孫俊奇等人利用氣相沉積法，在具有微觀粗糙結構的多孔層層自組裝塗層表面和內部沉積大量全氟辛基三甲氧基硅烷，製備了超疏水塗層。當疏水功能受損時，塗層微孔內儲存的氟硅烷自行釋放到塗層表面，實現超疏水性能的修復( 圖17) 。利用相同的原理，介孔二氧化硅微米顆粒被用來存儲低表面能十八烷基胺分子，組成具有自修復能力的超疏水塗層。
與恢復低表面能物質相比，通過恢復塗層表面粗糙微觀結構實現超疏水性自修復的難度更大。Manna 等人在化學交聯聚乙烯亞胺-聚乙烯基二甲基噁唑啉酮層層自組裝結構的基礎上，結合正癸胺分子低表面能修飾，製備了具有微米、納米多孔結構的超疏水
塗層。當該塗層受到外力擠壓失去表面微觀結構時，塗層疏水性能下降，而水、酸等液體可通過對塗層的溶脹作用恢復這種結構，使其重新具有超疏水性能。
4 結語
超疏水錶面技術對於腐蝕防護領域的發展意義非凡。理解並運用超疏水錶面的防護機制，能夠推動超疏水錶面技術在腐蝕防護領域中的廣泛應用。探究提升超疏水錶面機械強度與化學穩定性，並使超疏水錶面在破損後迅速恢復原有防腐性能的有效途徑，為開發長效智能防腐表面技術提供了新的思路，具有重要科學意義和實用價值。
更多納米防水資訊請訪問納米防水網或者在下面評論留言.
閱讀更多 納米防水網 的文章
