前言：
传统的摇椅式电池如锂离子、钠离子和钾离子电池等，均通过碱金属阳离子在正负极材料中的可逆脱嵌实现能量转化，其理论比容量严格受限于电极材料中的碱金属阳离子存储能力。目前商业化的电极材料，经过不断的优化升级，已经接近于可逆容量的极限。而阴阳离子共嵌入可望为电极材料的容量提升带来新的机遇。然而，阴离子在传统的氧化物电极材料中的脱嵌行为却鲜有报道。因此，实现阴阳离子在传统金属氧化物中的协同脱嵌，是插层电化学的一大挑战，且可打破传统电池完全依赖阳离子脱嵌的局限，为大容量电极材料的设计提供了新的思路。
本文亮点：
近日，南京大学教授周豪慎、副教授郭少华与AIST研究者合作，在Cell 的姊妹刊Joule上发表了题为“Both cationic and anionic co-(de)intercalation into a metal-oxide material”的研究论文。该结果发现典型的层状氧化物Na0.5Ni0.25Mn0.75O2作为钠离子电池正极可释放180 mAh g-1的可逆比容量（包括首圈充电容量），超过其理论值134 mAh g-1（基于全部钠离子的脱出）。该团队通过in-situ Raman、soft-XAS以及XRD、TEM、XPS等一系列手段揭示了其可能的超容量机制，除正常的钠离子脱嵌之外，带负电ClO4-离子的有序脱嵌提供了额外的容量，且这一过程伴随着可逆的氧活化（O2- «O-）过程。该氧化物电极的典型充电过程可分为以下两个阶段：(I)低电位阶段充电时，Na+从金属层板脱出并引起过渡金属离子氧化，与传统电极材料碱金属阳离子的脱出一致；(II)高电位阶段充电时，主要由ClO4-插入金属层板伴随着阴离子氧化（O2-®O-）过程。其放电过程是以上的逆过程。该发现，极大得丰富了现有的氧化物插层化学，为未来实现高比能二次电池提供了新的方向。
图文导读：
图1：P3-Na0.5Ni0.25Mn0.75O2材料的结构表征及电化学行为。
(A)P3-Na0.5Ni0.25Mn0.75O2材料的XRD衍射及精修图谱，插入的图为相应的SEM图。(B)该材料的TEM及HRTEM图。(C)正极材料在不同电流密度下的充放电曲线。(D)该正极材料在电流密度为20mA g-1，电压区间为3.75-4.25V的充放电曲线。插入的图为相应电压区间，电流密度为20mA g-1时的长循环行为。
图2： P3-Na0.5Ni0.25Mn0.75O2在电化学过程中结构及元素价态变化表征。
(A)原始、首圈充电及放电后电极材料的HRTEM及FE-TEM图。充电后电极材料层间距扩大，且在电极材料中可看到较强的Cl元素分布。(B)电流密度为20 mA g-1时，该电极材料充放电过程中的XRD图谱。当充电到高电位时，电极材料的衍射峰向高角度偏移，表明层间距的扩张。(C)正极材料在不同阶段的Ni2p3/2和O1sXPS图谱，而最右侧的是充电正极表面在经过不同刻蚀时间处理后的O1s XPS谱线。充电后，在电极材料表面及体相都可观察到O-/O22-的存在。
图3：阴离子ClO4-在层状材料脱嵌过程中的In-situ Raman 图谱。
(A)In-situ Raman测试时对应的电化学曲线，以及相映的特征峰强度随电位/容量变化趋势。(B)原位拉曼测试过程中所获得的强度谱图。图中可清晰地看到吸附、插入的ClO4-, O-O振动及MO6中M-O键的拉曼峰强度随电位/容量的变化趋势。(C-D)首圈充放电过程中的拉曼光谱。从高亮区域的放大图中，可清晰地观察到ClO4-的插入/脱出以及伴随的O-O键出现/消失（电荷补偿）过程。(E)第二圈充放电过程中的拉曼光谱。从图中可看出ClO4-及O-O键有关的可逆变化过程依然存在。
图4：在层状金属氧化物正极中可逆的阳离子和阴离子协同脱嵌过程。
(A)阳离子和阴离子在层状金属氧化物中协同脱嵌示意图，包括4个过程。I和I¢为传统的阳离子脱嵌过程，II和II¢为可逆的阴离子嵌脱过程。(B)Na0.5Ni0.25Mn0.75O2电极在电化学过程中能级分布图。
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