“冰屋-溫室”可逆轉變，冬暖夏涼真正實現

熱能管理和人類生活息息相關，大到建築車輛，小到手機電腦，都離不開高效的熱管理。熱能管理中一個非常重要的方向是如何控制陽光和熱輻射來進行光熱管理，從而實現所需要的環境溫度，例如夏天降溫和冬天取暖。近年來科學家們在這些方面已經取得了長足進展，陸續研發出了可以加熱到高溫的選擇性太陽吸收板和可以製冷的輻射製冷薄膜等熱管理材料與裝置。但這些設備的光學性質往往都是靜態的，當自然環境的氣溫隨著季節的變化而改變時，它們無法在加熱和製冷之間進行具有適應性的調節與轉換。因此，如何實現可調節的光熱管理仍是一個亟待解決的挑戰。

2018年哥倫比亞大學應用物理與應用數學系楊遠（點擊查看介紹）團隊和虞南方（點擊查看介紹）團隊報道了介觀多孔聚合物薄膜有著非常好的輻射製冷效果（Science, 2018, 362, 315-319，點擊閱讀詳細）。近期，他們在原有材料的基礎上，進一步利用改變孔隙折射率的方法實現了輻射製冷和加熱之間的動態轉化。相關成果發表在能源科學頂級期刊Joule 上。該項研究表明，白色多孔聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯 (P(VdF-HFP))，在被與之折射率相似的異丙醇潤溼後，在太陽光波段下可由白色變透明（圖1A/B）。相比干燥狀態下，多孔薄膜在太陽光以及可見光波段的透射率變化可分別高達74%和80%（圖1C）。類似效果在聚四氟乙烯（PTFE）和乙基纖維素（ethyl-cellulose）等材料中也可以被觀測到。

圖1. （A-C）P(VdF-HFP)多孔薄膜在用近似折射率液體潤溼前後的光學性質對比。當薄膜乾燥時，對於太陽光有較低的透射率，當薄膜溼潤時，對太陽光有較高的透射率。（D-F） PE多孔薄膜在用近似折射率及高長波紅外吸收率液體潤溼前後光學性質對比。當薄膜乾燥時，太陽光透射率低，熱輻射透射率高。當薄膜溼潤時，太陽光透射率高，熱輻射透射率低。圖片來源：Joule

除此之外，如果使用多孔聚乙烯（PE）材料，在被吸收長波紅外線的乙醇潤溼後，除了太陽光波段透射率增加33%之外，熱輻射波段的透射率反而會下降64%（圖1F），進而對熱輻射不透明（圖1E）。這等效於實現了從“冰屋”（icehouse，太陽光不透明、熱輻射透明）到“溫室”（greenhouse，太陽光透明、熱輻射不透明）的轉換（圖1D）。據作者所知，這種“冰屋-溫室”的可逆轉變還是第一次在科學文獻中被報道。

多孔聚合物薄膜光學性質的改變是基於兩種不同的機理。第一種機制是源於聚合物薄膜內的介觀微納孔結構（圖2A）。在乾燥條件下，聚合物本身的折射率和介孔內空氣的折射率有著很大的差值，導致兩者界面能有效地散射太陽光，因此乾燥時薄膜有著亮白色外觀。當介孔被具有與之相似折射率的異丙醇浸溼後，介孔的散射效率會下降一個甚至多個數量級（圖2C），從而大大增強太陽光透射率（圖2D）。PE薄膜在潤溼後太陽光透射率的增強也是同樣的原理。第二種機制是基於在紅外熱輻射波段有效消光係數的改變。與大多數聚合物不同，PE在長波紅外線吸收很弱，平均0.1微米直徑的納米孔（圖2B）又不足以散射長波長的熱輻射（5-20微米），因此PE多孔薄膜對於紅外線有較低的有效消光係數和較高的透射率。但是當PE薄膜被乙醇等高紅外吸收率液體潤溼後，薄膜整體在長波紅外波段的有效消光係數會上升一到兩個數量級（圖2E），從而大幅降低長波紅外透射率（圖2F）。

圖2. （A, C, D）P(VdF-HFP)薄膜微納尺度結構。薄膜溼潤後，散射效率大幅下降，太陽光透射率大幅上升。（B, E, F）PE薄膜微納尺度結構。薄膜溼潤後，消光係數大幅上升，長波紅外透射率大幅下降。圖片來源：Joule

在此工作中，該實驗團隊還設計了一套簡單的演示裝置（圖3A）來證實上述薄膜優異的光學性質可調性。這一裝置中多孔聚合物薄膜被夾在透明有機玻璃之間，液體和空氣可通過軟管注入裝置內部，從而潤溼和蒸乾聚合物多孔薄膜，進而在透明和不透明之間實現可逆轉換。這一過程非常穩定，100次循環後透明及不透明狀態下的太陽光透射率變化很小（圖3C）。該裝置還有著極快的光學轉換速度（圖3D），從不透明到透明僅需大約30秒，而從透明到不透明只需要大約15秒的時間，整個週期小於1分鐘，與電致變色玻璃的響應時間相當。這展現出這種P(VdF-HFP)多孔薄膜應用於智能調光窗的可能性。值得注意的是，這種裝置設計不僅僅能應用於P(VdF-HFP)-空氣/異丙醇系統中，而是可以推廣到其他合適的聚合物-液體系統。

圖3. （A）聚合物多孔薄膜光學可調裝置結果示意圖。異丙醇/空氣通過軟管進入裝置內使得薄膜變得溼潤/乾燥。（B）在乾燥及溼潤狀態下薄膜透光率隨厚度的變化。（C）在老化試驗中聚合物薄膜在經過若干個轉換週期後透射率未發生明顯變化。（D）不透明到透明的轉換隻需要30秒，透明到不透明的逆向轉換隻需要15秒。圖片來源：

此視頻展示了一個基於多孔塑料的“智能玻璃”原型，可以快速在透明和不透明間切換。開始的時候多孔塑料空隙中填充著液體，所以多孔塑料是透明的；然後氣流被用於排出液體並乾燥多孔塑料，在15秒時完全變成白色不透明；從第19秒開始重新加入液體，30秒後重新變透明。視頻來源：楊遠課題組 / Joule

由於建築物中大量能量都消耗於採暖和製冷上，這類具有可調光學性質的材料可以用於智能窗戶和建築頂端的屋頂來控制採暖和降溫，對建築熱管理有著巨大的潛在實用價值。為了驗證這一點，該團隊用製作了兩個縮小版房屋模型（圖4B/C）。實驗結果表明，在夏日中午太陽光光強為940 W/m²時，基於P(VdF-HFP)的透光屋頂和不透光屋頂對應的室內溫度相差了18攝氏度（圖4D）。當改用PTFE多孔薄膜時，在1043 W/m²的陽光強度下，透光屋頂與不透光屋頂對應的室內溫度可相差近25攝氏度。並且當屋頂不透光時，由於多孔薄膜具有輻射冷卻效應，室內溫度比室外溫度甚至還要低3.3攝氏度。

圖4. （A）白色的P(VdF-HFP)薄膜可匹配各種深淺顏色的背景，讓輻射加熱和冷卻更可控。（B）P(VdF-HFP)-空氣/異丙醇系統以及PTFE空氣/異丙醇系統用於模擬室內溫差變化的實驗裝置示意圖。（C）實驗裝置的照片。（D）P(VdF-HFP)薄膜與PTFE薄膜的溼潤與乾燥可造成很大的室內溫度差。（E）以乙基纖維素為代表的具有親水性的多孔聚合物薄膜可在雨水或雪融水浸溼後改變透射率。（F）在長波紅外波段，乾燥狀態（左）與溼潤狀態（右）下透射率對比。（G）在可見光波段，乾燥狀態（左）與溼潤狀態（右）下透射率對比。圖片來源：

此外，因為PE-空氣/乙醇系統在太陽光和長波紅外波段都具有透射率的可調性（圖4F/G），除了在建築熱管理上，PE-空氣/乙醇系統也可能在熱偽裝中有所應用（圖4F）。在乾燥時PE具有很高的長波紅外透明度，因此可以展現其背後物體的紅外特徵。但潮溼時，PE會在遠紅外波段變得不透明，進而掩蓋下面的物體的紅外成像。PE系統可在-110攝氏度（乙醇的凝固點）到110攝氏度（聚乙烯的熔點）的範圍內實現熱偽裝。這比大多數電致變色設計的溫度範圍更寬。

總體來看，這項研究成果對於輻射降溫等研究領域有著十分重要的意義。該研究首次將基於輻射的熱管理材料靜態的光學性質變為可調的，從而使得輻射熱管理具有更強的環境適應性與靈活性。這一研究工作得到了哥倫比亞大學、美國空軍研究實驗室和美國國家科學基金會的支持。

Porous Polymers with Switchable Optical Transmittance for Optical and Thermal Regulation

Jyotirmoy Mandal, Mingxin Jia, Adam Overvig, Yanke Fu, Eric Che, Nanfang Yu, Yuan Yang

Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.09.016

楊遠，哥倫比亞大學應用物理與應用數學系助理教授，2012年獲得斯坦福大學材料科學系博士。2012-2015年在麻省理工學院從事博士後工作。長期從事功能能源存儲和熱能管理方面的科研工作。迄今共發表論文60餘篇，包括以通訊作者身份在Science, Joule, Nature Communications, JACS, Advanced Materials 等雜誌上發表文章27篇。發表論文被引用超過20,000次，H因子38。相關科研成果被授予專利6項。曾獲得Scialog fellow, 哥倫比亞大學RISE award等榮譽。

https://www.x-mol.com/university/faculty/26742

Jyotirmoy Mandal, 2014至2019年在哥倫比亞大學應用物理專業博士生。長期從事光熱轉化和熱輻射方面的研究。在Science, Joule, Advanced Materials等雜誌上發表文章上7篇，包括第一作者4篇。2019年獲得由Google前CEO Eric Schmidt資助的Schmidt Science Fellowship。現在UCLA做博士後研究，合作導師是輻射製冷和光學專家Aaswath Raman教授。

（本稿件來自Joule）