支春义MTE：钒氧核壳纳米线构筑高效半固态锌离子电池

▲短摘要：高性能水系锌电池正极：钒氧化物纳米线 第一作者：李新亮，马龙涛通讯作者：支春义通讯单位：香港城市大学

研究亮点1. 合成了一种核壳结构的钒氧化物纳米线 V₂O₅·nH₂O/V₃O₇·H₂O 正极。2. V₂O₅·nH₂O/V₃O₇·H₂O/Zn 电池在0.1 A·g^-1 的电流密度下放电容量高达 455 mAh·g^-1.3. 凝胶电解质基半固态电池具有优异的机械形变能力和耐候性，适用于各种严苛使用环境。

研究背景在可穿戴电子储能领域，电池的安全性、能量密度、机械性能以及耐候性是关乎其应用的重要考察指标。水系锌电池凭借自身高安全、高理论容量以及资源丰富等优点被视为未来极具潜力的候选者之一。近年来，包括锰氧化物、钒氧化物、类普鲁士蓝、有机聚合物在内的正极材料受到了广泛的关注和研究。然而普遍存在的电压平台低、放电容量少、循环寿命短等一系列缺点仍未得到很好地解决。平台，容量和寿命往往不可兼得。这使得具有高能量密度但低电压的钒氧化物正极材料占据优势。

另一方面，凝胶电解质的使用能够在完全避免液态电解液泄漏的风险，同时赋予电池的良好的机械性能。其以水凝胶为基底牢牢锁住电解质材料，呈现胶状的半固态形貌。得益于基底优异的力学性能，凝胶电解质可以承受包括拉、压、弯、剪等各种极端形变而不失效。与此同时，采用低冰点的电解质进一步降低凝胶的凝固点，在较低温度下能够保持良好的力学性能而不脆化。基于此制备得到半固态电池可以满足设备的各种机械形变要求，保证其在低温环境下

的稳定运转

图文简介有鉴于此，香港城市大学支春义团队采用水热合成工艺制备了具有核壳结构的钒氧化物纳米线正极材料，并结合高浓盐凝胶电解质构筑了高性能半固态水系锌电池。 ▲图1.正极材料的合成及形貌物相表征：(a)合成示意图；(b-f)SEM 和 TEM；(g)XRD；(h)TG；(i)Raman；(j)Xps；(k)BET。

钒氧化物正极材料由 V₃O₇·H₂O 核及 V₂O₅·nH₂O 壳构成，呈现出纳米线结构。单根纳米线长度高达几十微米，直径约 70 纳米。钒和氧两种元素在其中均匀分布。合成过程中，纳米线晶格中存在结晶水插入的现象，这优化了离子的扩散路径并增强了扩散动力。增大的比表面积不仅为正极材料提供了更多的反应活性位点且有利于电解质的浸润。纳米线中钒元素由 V⁴⁺ 和 V⁵⁺ 两种价态组成，这种混合价态存在的形式增强了材料内在的电导率，有益于其倍率性能。

▲图2.电化学性能表征：(a-b)循环性能；(b-c)倍率性能及充放电曲线；(d-e)b值；(g)能量密度及功率密度性能对比。

作者对比了商业五氧化二钒及钒氧化物纳米线正极的电化学性能。可以看到，钒氧化物纳米线正极材料在 0.5 A·g^-1 的电流密度下的放电比容量高达 250 mAh·g^-1，远高于商业的五氧化二钒，性能优异。在经过 1200 次充放电循环之后，仍有约原始容量的 85 % 得到保留，表现出稳定的循环性能。

同时库伦效率一直保持在 100 %，意味着该可逆反应的高效。其放电电压平台在 0.9-1.0V。同样，倍率性能也得到较大幅度提升。在 0.1 A·g^-1 的电流密度下，钒氧化物纳米线的放电容量稳定在 455 mAh·g^-1 左右，是商业五氧化二钒的 4 倍。即使在在超高电流密度 10 A·g^-1 下，放电比容量仍可达到 75 mAh·g^-1. 优异的电化学这主要得益于其优化的晶体结构以及结晶水的插层。

所以将材料在 250 ºC 下煅烧两个小时 除去结晶水之后，在 0.5 A·g^-1 的电流密度下，其放电容量衰减到 98 mAh·g^-1。CV 曲线中存在的 0.75/0.81 V 和 0.98/1.15 V 两对氧化还原峰也跟充放电曲线中平台位置相吻合。在不同的扫速之下，CV 曲线形状基本保持不变。基于曲线中 a，b 峰的数据计算得到 b 值分别为 0.68 和0.80，说明正极材料的反应主要是由扩散控制的电池型电化学行为。基于正极材料计算得到的能量密度和功率密度分别达到 340 Wh·kg^-1 和 9105 W·kg^-1，这与现有报道的钒氧化物正极材料相比是极富竞争力的。 ▲图3.离子嵌入脱出机理：(a-c)充放电曲线以及对应的 XRD 表征；(d)完全放电状态下 XPS；(e-f)完全放电状态下 TEM，EDS 和 HRTEM.

作者采用了包括 XRD, XSP 和 TEM 等一系列异位表征的技术手段用来揭露循环过程中离子嵌入脱出的行为。所有样品极片在测试前均经过去离子水浸泡 24h 的预处理程序。在整个充放电的过程中，材料的 XRD 测试结果中没有新的峰位出现或消失，仅有峰位的偏移。说明在离子嵌入和脱出的过程中，钒氧化物的晶体结构可以得到很好地保持。在放电阶段，锌离子插入到正极材料，此时 10.69º 向右偏移到10.85º，意味着（200）晶面层间距的缩小。

然后在接下来的充电过程中表现出完全相反的行为。这种现象与之前的诸多报道类似。需要说明的是，尽管电解液中的锂离子含量远高于锌离子，插入到正极材料层间的主体仍然是锌离子而不是锂离子。一方面是因为锂离子的半径大于锌离子。另一方面是由于电解液中的锂离子被周围的水分子紧紧束缚。因此，XPS 结果显示在完全放电状态下，锂和锌元素的比例仅仅为0.01。TEM 及对应 DES 结果也证实了上述论点。离子插层之后（200）晶面间距从最初的 0.833nm 缩减到 0.815nm，与 XRD 结果相吻合。 ▲图4.半固态电池：(a)示意图；(b-d)裁剪测试；(e-f)电池串并联测试；(g)两个电池串联点亮一个 LED 灯；(h)两个电池并联为运动手环供电；(i)电池在 -23ºC 下正常工作；(j-k)低温循环测试及充放电曲线。

作者以碳布为基底制备了柔性正极和负极。其中柔性负极以硫酸锌为锌源采用电镀的方法获得。正负极直接贴在凝胶电解质的两端即构成一个具有三明治结构的固态电池。由于凝胶本身具有的优异粘附力，得到的电池在测试时不需要进行任何的后续封装。电池在工作的过程可以直接进行多次裁剪而不失效。裁剪下来的小块电池具有和母体相同的电压，串联之后可以点亮一个 LED 灯泡。得益于电池的柔韧性，可以直接将两块半固态电池贴附在运动手环的腕带上为其供电而不影响佩戴。由于高浓盐电解质低冰点的特性，在 -15 ºC 条件下， 电池放电容量仍可高达 60 mAh·g^-1，同时放电平台得到保持。即使在 -23 ºC 的超低温下，电池仍可以正常工作，整体保持柔韧性而不脆断。简而言之，基于凝胶电解质的半固态电池表现出十分优异的可穿戴性和耐候性。

小结本文以商业五氧化二钒为原料采用水热的方法制备出具有结晶水插层的钒氧化物纳米线正极材料。其中钒呈现 4 ⁺/5⁺ 混合价态，提升了材料的电导率。在 0.1 A·g^-1 的电流密度下，放电比容量高达 455 mAh·g^-1。循环 1200 圈之后，容量保持率在 85 %。此外，即使在 10 A·g^-1的电流密度下，仍可获得 75 mAh·g^-1 的放电比容量。其能量密度和电量密度最高可达 340 Wh·kg^-1 和 9105 W·kg^-1，优于绝大多数报道的钒氧化物正极材料。采用凝胶电解质制备得到的半固态柔性电池具有优异的机械变形能力和耐候性，能够在裁剪和超低温等严苛环境下正常工作而不失效。

原文链接：Hydrated hybrid vanadium oxide nanowires as the superior cathode for aqueous Zn battery, Mater. Today Energy, 10.1016/j.mtener.2019.100361, https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606919302163

期刊介绍：

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