▲第一作者：王雨寒 金花 ；通讯作者：姜忠义，李砚硕，潘福生
通讯单位：天津大学、宁波大学
论文DOI：10.1002/anie.201915807
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本篇工作首次将 MOF 玻璃作为膜材料，应用到气体分离中。该类 MOF 玻璃膜通过多晶膜熔融淬火方法制备得到，利用熔体的流动性和可加工性，热压铺展而成。相比于多晶 MOF 膜，玻璃膜具有致密、无晶界、各向同性等特点，展现了优异的分离性能。
背景介绍
A 膜分离和 MOF 膜
分离过程是化工生产中的重要环节，相比于传统工艺，膜分离过程因具有能耗低、环境友好、操作简单等优势被广泛关注和深入研究。目前工业化的膜材料主要以高分子为主，但是研究发现高分子膜的通量和选择性常存在博弈效应即 “trade-off”效应，选择合适的膜材料同时实现高通量和高选择性是当前膜领域的一大挑战。金属有机骨架（MOF）材料是近十年的研究热点，因其具有较大的孔隙率、规则的孔道结构以及设计多样性等特点被认为是极具潜力的膜分离材料。MOF 膜在制备方法、结构设计以及分离体系上有了迅猛的发展，但是和分子筛膜类似，多晶膜的制备需要严格的控制晶体成核和生长过程，否则易出现晶间隙、晶缺陷等问题。选择易于调控、可大面积制备的方法至今仍是该领域的研究重点和难点。
B MOF 玻璃
常规的 MOF 材料一般在 200-700 ℃ 会直接热分解，2015 年剑桥大学 T.D.Bennet 课题组报道了四种沸石咪唑骨架（ZIF）材料，在热分解之前会先发生熔化现象，液态 MOF 冷却后，会得到相应的 MOF 玻璃材料。该组在 MOF 玻璃材料的制备方法、玻璃形成能力、材料结构等方面进行了系统研究。MOF 玻璃继承了其晶态前驱体的化学组成和部分网络结构，呈现一种长程无序、短程有序的结构特点。值得注意的是，区别于致密无孔的硅酸盐玻璃以及介孔的硼酸盐玻璃，MOF 玻璃保留了一定的孔隙率，孔径在亚纳米范围，对于多种气体都有吸附能力，并体现了较高的吸附选择性，因此 MOF 玻璃作为膜材料在理论上具有可行性。
研究出发点
自2009年首次报道（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16000-16001）以来，MOF 分子筛膜研究已经经历了十几年的发展，这些研究主要是关注到 MOF 材料和沸石分子筛的相似性，把科研人员在沸石分子筛膜的经验积累移植过来。比如，本次工作参与方之一宁波大学李砚硕教授早期在 MOF 多晶膜的二次生长合成（Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 548-551），孔道取向调控（Adv. Mater. 2010, 22, 3322-3323），分离膜后修饰（Chem. Commun. 2013, 49, 9140-9142），以及超薄纳米片膜（Science 2014, 346, 1356-1359）等方面开展了一系列工作。
但是，上述分离膜均属于多晶分子筛膜，不可避免存在晶界和晶间缺陷，无定型微孔材料有望解决晶界缺陷的问题。因此，我们关注到近三年来逐渐见诸报道的 MOF 玻璃材料，有望成为一类理想的膜材料，因为它具有微孔结构以及较好的可加工性，能够有效地降低膜的制备难度，有利于实现放大制备和工业应用。另一方面，当前的 MOF 研究更多侧重于晶态结构的研究，对于无定型材料的研究和应用都存在一定的空白。基于以上的考虑，结合 MOF 玻璃的结构特性，我们设计了 crystal-liquid-glass 的制备路线。多晶膜在熔融后，表观晶态形貌明显消失，膜表面致密平整。在气体分离方面（H2/CH4,CO2/N2,CO2/CH4）也展现了优异的性能。
图文解析
ZIF-62 粉体的结构表征
▲图 1. (a) ZIF-62 晶体结构图， (b) ZIF-62 玻璃的结构示意图，(c)ZIF-62 的 DSC 曲线，(d) ZIF-62 径向函数分析（PDF）和结构因子，(e) 1H NMR 谱图，(f)通过正电子湮灭寿命谱图得到的材料的孔径分布图。
在膜制备之前，我们首先对于 ZIF-62 材料的熔化过程进行了研究，随着对材料的升温，溶剂分子不断从材料的孔道中脱除出来，在 434 ℃ 材料发生熔化（1c）。熔化前后，晶体和玻璃在化学组成上和配体的比例上均没有明显改变（1e）。通过 PDF 分析(1d)，熔融过后，玻璃不再具有长程有序的拓扑结构，但保留了短程的金属离子和配体的配位连接。正是由于这种网络连接的存在，ZIF-62 玻璃保留了部分的孔隙率(1f)，适用于氢气的纯化和二氧化碳的捕获。
ZIF-62 膜的制备
▲图 2. (a) ZIF-62 多晶膜 SEM 图，(b) ZIF-62 玻璃膜 SEM 图，(c) 制备示意图，(d)XRD 图，(e)EDX 图，
首先，将氧化铝载体放置在装有合成溶液的四氟内衬反应釜中，并将其置于 100 °C 的烘箱中加热 48 小时；然后将制备的 ZIF-62 膜进行熔融淬火处理，即在管式炉在氩气保护下逐步升温至固体完全熔融，随后冷却使 ZIF-62 变为玻璃态（2c），即可得到 ZIF-62 玻璃膜。可以看出熔融淬火的 ZIF-62 玻璃膜显示出明显的形态变化（2b），ZIF-62 的晶体形状消失（2a）；XRD 图谱中除了氧化铝基底外几乎没有峰（2d），表明 ZIF-62 晶体成功转化为玻璃态；玻璃膜不仅在载体表面，在熔融过程中，熔体也会由于载体毛细作用进入到载体表层，起到分离作用。
ZIF-62 玻璃膜气体分离性能测试
▲图 3. (a)单组分气体渗透，(b) H2/CH4，(c) CO2/N2，(d) CO2/CH4
通过 Wicke-Kallenbach 技术对玻璃膜的单组分气体渗透和双组分混合气体分离性能进行表征。图2 显示了单一气体渗透率与分子动力 关系，可以看出玻璃膜的平均孔径在 CO2 和 N2 之间，在 25 ℃ 下，H2/N2、H2/CH4、CO2/N2 和 CO2/CH4 气体对的理想选择性分别达到了 53、59、23 和 26，远高于相应的克努森数（3.7、2.8、0.8和0.6）。通过二元气体混合物（H2/CH4，CO2/N2，CO2/CH4）进一步测试 MOF 玻璃膜。等摩尔混合物的选择性分别为 50.7、34 和 36，显示出与理想气体选择性一致的结果，该 MOF 玻璃膜性能突破了 Robeson 上限曲线，超过了迄今为止报道的大多数纯多晶 MOF 膜。
总结与展望
本工作首次报道了一种 ZIF-62 MOF 玻璃膜，并探索了其固有的气体分离特性。通过在多孔陶瓷氧化铝载体上合成的多晶 ZIF-62 MOF 膜进行熔融淬火处理来制备 MOF 玻璃膜。该膜具有各向同性、无晶界等特点，在分离中体现了优异的性能，具备一定的长期稳定性和水稳定性，具有较高的实际应用潜力。下一阶段，课题组拟重点研究 MOF 玻璃中空纤维膜实现规模应用，以及无熔融状态 MOF 材料的非晶态膜的无缺陷制备，不断深入和拓展 MOF 分离膜研究领域。
课题组简介
天津大学：潘福生，天津大学化工学院副研究员，天津大学北洋学者青年骨干教师。2009 年于天津大学取得博士学位，2009-2011 年于清华大学博士后工作站工作。2015 年在美国佐治亚理工学院进行访问交流。研究方向为有机框架分离膜，在 Nature Communications、Chemical Society Reviews、AIChE Journal、Journal of Membrane Science 等期刊发表 SCI 论文 85 篇，SCI 他引 1800 余次。单篇最高引用 158 次，H 因子 27。
姜忠义，天津大学化工学院教授，1994 年于天津大学取得博士学位，毕业后就职于天津大学。1997 年和 2009 年分别在明尼苏达大学和加州理工学院进行访问交流。国家杰出青年科学基金获得者，国家万人计划科技创新领军人才。科技部创新人才推进计划重点领域创新团队负责人，天津化学化工协同创新中心团队负责人。英国皇家化学会会士（Fellow of RSC）。在 Chemical Society Reviews、Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、ACS Nano、ACS Catalysis、Journal of Membrane Science 等期刊发表 SCI 论文 500 余篇，总引用次数超过 18000 次，H 因子 72。连续入选 Elsevier 高被引学者榜单。承担国家重点研发计划项目、863 重大项目课题、国家自然科学基金重大项目课题、国家自然科学基金重点项目等项目多项。获省部级科技奖励一等奖 3 项。
宁波大学：金花，宁波大学材料科学与化学工程学院讲师。2017 年于中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位。研究方向为 MOF 晶态与无定形态多孔薄膜的制备及其应用，主持国家自然科学基金青年科学基金 1 项，在 Materials Horizons、Journal of Membrane Science、Chemical Engineering Journal、Chemical Engineering Science等期刊发表 SCI 论文 10 余篇。
李砚硕，宁波大学材料科学与化学工程学院教授、博士生导师。2006 年毕业于中科院大连化物所，获得博士学位，之后留所工作，2011 年破格晋升为研究员；2016年以学术领军人才身份加盟宁波大学。主要研究领域包括多晶分子筛膜和混合基质分子筛膜的可控合成和传递特性研究，以及分子筛膜的规模制备与工业应用等。作为项目负责人先后承担 5 项国家自然基金、国家自然科学基金中德合作研究和宁波市 3315 创新团队等项目，分别在 Science，Angew．Chem．Int．Ed，Adv．Mater．等重要学术期刊上以通讯联系人或第一作者发表研究论文，其中多篇论文成为季度和年度高引文章。申请中国专利 26 项（已授权 10 项），PCT 国际专利 2 项，其中 4 专利进行了无形资产投资转化，其中在国际上率先开展的新型金属有机骨架分子筛膜研究，实现了分子筛膜万吨年级工业应用，表现出巨大的节能减排效果。先后荣获德国“洪堡学者”、欧盟“玛丽居里学者”、国家自然科学奖二等奖（第二完成人）等奖励和荣誉称号。
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