引言
超級電容器是近些年發展起來的一種先進的綠色電能儲存裝置，具有充放電速度快，功率密度大，循環特性好的優點，在新能源微電網調峰、新能源汽車供電系統、快充領域有獨特的應用前景。但是其能量密度相對於電池而言比較小，限制了其發展。在提高能量密度的同時，如能保持很快的充放電速度，會擴大它的應用前景。其中，納米多孔電極具比表面積大，比電容高等特點，是提升能量密度較好的電極材料。同時，採用具有寬電壓窗口的離子液體作為電解質，也可以用來提高能量密度。但是離子液體擴散係數比常見的水系或有機溶劑電解質小兩個數量級，而且離子液體在納米多孔電極中擴散更慢，這可能降低超級電容器的充放電速度和功率密度。因此研究離子液體多孔電極中的充放電動態特性尤為重要。而已有研究都表明，多孔電極的孔徑越大，充電越快；而對於其電容的研究卻表現出相反的趨勢，即在亞納米孔範圍內，減小孔徑，可以使電容異常增加。這意味著至少在亞納米孔範圍內，通過孔徑優化提高超級電容器的能量密度，會降低功率密度，反之亦然。那是否存在同時提高能量密度和功率的方法呢？對亞納米孔超級電容器的充電機理深入理解是回答與解決這一問題的關鍵，但現有對充電機理的研究還比較匱乏。作者正基於這一點，對離子液體在亞納米孔中的充電特性進行了研究。
成果簡介
《ACS Nano》在線刊發了華中科技大學馮光教授團隊關於離子液體超級電容器充電動態特性的最新研究成果。論文題目為《過渡態離子結構加快亞納米孔充電》（Ion structure transition enhances the charging dynamics in subnanometer pores）；合作團隊有德國萊布尼茲新材料所的Volker Presser課題組和美國Drexel大學的Yury Gogotsi課題組；華中科技大學為第一單位，通訊作者是馮光教授，第一、二作者分別是能源學院煤燃燒國家重點實驗室在讀博士生莫唐明和畢晟。在該工作中，作者報道了離子液體在亞納米多孔電極中的充電動態特性，研究了亞納米孔孔徑對離子液體充電性能的影響，並對其機理進行了深入分析和闡釋。不僅有助於深刻理解離子液體在納米受限作用下的傳質機理，也為納米多孔電極超級電容器的設計提供了新的思路。
圖文導讀
圖1孔徑對超級電容器電容性能的影響。a，不同孔徑下的充電曲線和等效電路擬合結果。b，充電時間常數（左邊座標）和電容（右邊座標）隨孔徑的變化關係。c，不同孔徑下的能量密度和功率密度。
作者首先利用分子動力學模擬獲得不同亞納米孔電極的孔徑的充電曲線，然後藉助等效電路模型，獲得不同孔徑的充電時間常數，定量表徵了納米孔充電的快慢。模擬結果表明（圖1a-b），充電時間隨孔徑增加而震盪變化——這不同於之前多個實驗或模擬工作揭示觀點（即納米多孔電極超級電容器的充電時間隨孔徑增加而不斷減小）。具體的表現為：充電時間隨著孔徑的增加，整體趨勢為減小的趨勢，但是在特定孔徑(0.45 nm和0.75 nm附近)，充電會得到異常的加快。隨後作者分析了電容的趨勢，結果表明電容也呈現震盪的分佈，在孔徑小於0.55 nm時電容隨孔徑減小而增加；孔徑大於0.55 nm時，電容隨孔徑減小而減小。根據模擬獲知的電容和充電曲線，作者得到相應超級電容器器件的能量密度和功率密度（圖1c），發現對於充電異常增加的孔，可以同時獲得較大的能量密度和功率密度。
圖2充電機理和孔徑的關係。a-b，負極（a）和正極 (b) 孔內陰陽離子數密度隨時間的變化。c，正負極充電機理常數隨孔徑的變化。d，系統充電機理常數隨孔徑的變化。
作者接下來分析了不同孔內的陰陽離子的數密度隨時間的變化（圖2a-b）。結果表明，對於0.45 nm的孔，在零電壓下，孔內沒有離子；而在施加電壓後，只有與電極帶相反電量的離子可以進入孔內。這種情況下，納米孔可以獲得很快的充電。而對於其他孔，在零電壓就被離子潤溼，施加電壓後，孔內離子交換較為複雜。作者採用充電機理常數（X）對充電過程中孔內的離子交換進行定量的描述（圖2c），發現對於正極，大多數孔內的都大於0，即陰離子的排出在充電過程中佔主導。而對於負極，除了充電較快的0.45 nm和0.75 nm孔，其他納米孔充電過程中都小於0，即對於這些孔，充電過程中陰離子的排出佔主導。而對於0.45 nm和0.75 nm的孔，正負極的幾乎相等，表明正負極離子交換的相關性，會影響到納米孔的充電速度。因此作者進一步提出了系統充電機理常數（ΔX，正負極充電機理的差值）的概念，來權衡離子在充電過程中在整個系統中的作用（圖2d）。其中大於0，代表陰離子在系統充電過程中佔主導；等於0，代表陰陽離子在系統充電過程中地位相同；小於0，代表陽離子在系統充電過程中佔主導。由結果可以看出，隨孔徑的變化趨勢與充電時間和孔徑的變化趨勢基本一致，說明可以很好的預測系統的充電快慢。作者進一步發現，
圖3孔內離子的結構和離子的傳輸。a-b，零電壓（a）和施加電壓下(b)垂直於孔徑方向離子的數密度分佈。c-d，0.75 nm（c）和0.85 nm（d）孔內平均力勢分佈。（e）孔內的概率分佈函數隨時間的變化。
隨後，作者從孔內離子層結構的角度深入分析了納米孔的的充電機理（圖3a-b）。對於0.45 nm，在零電壓下，孔內不含離子，施加電壓後孔內僅集聚了一層反離子。隨著孔徑增大，孔內的離子分佈由一層變為兩層。對於0.75 nm孔，孔內離子也是一種比較特殊的分佈——即從一層到兩層的過渡態：比0.75 nm孔徑小的0.65 nm孔內只有一層離子分佈，孔徑比0.75 nm大的0.85 nm孔內已經完全形成了兩層離子分佈。作者進一步研究了孔內的平均力勢分佈，發現孔內離子由一層離子層運移到另一層離子層需要克服一個能壘（圖3c），對於具有度狀態離子層的0.75 nm孔，其離子從一層到另一層需要的能壘要小於完全形成了兩層的0.85 nm，因此離子更容易在離子層間穿梭（圖3d）。
圖4平行於孔壁方向二維離子的結構分佈。a，孔內離子快照。藍色線是泰森多邊形，有助於更直觀的觀察孔內離子分佈。b，基於軌跡統計的結構因子。
接下來作者進一步分析了平行於孔壁的二維離子分佈（圖4）。不管是從離子快照，還是基於軌跡統計的結構因子，結果都表明，隨著孔徑增加，孔內離子分佈由無序向有序轉變。對於充電加快的孔0.45 nm和0.75 nm離子都處於無序的狀態；而對於充電較慢的的孔，離子像晶體一樣的有序規則分佈。
圖5孔內離子沿著孔長方向擴散係數隨孔徑變化。
作者進一步計算了沿孔長方向離子的擴散係數（圖5）。發現零電壓下未潤溼離子的0.45 nm的孔內離子擴散係數比體相區快一個量級。而對於零電壓下已經潤溼的孔，擴散係數比體相區低一到兩個數量級。其中，離子分佈無序的0.75 nm比其他孔的運動都要快，只比體相區低不到一個數量級。因此無序的離子分佈加快了離子的擴散，從而加快了孔的充電。原因是有序的離子分佈就像晶體一樣，離子擴散需要克服很大的活化能，而無序的分佈降低了離子擴散的活化能，從而加快了離子的擴散。
此外，作者還進一步研究了孔徑為1~2.5 nm範圍的納米孔充電速度，發現充電時間-孔徑曲線的震盪特性依然存在，並隨孔徑的增大振幅會減小。而且充電加快的孔徑正好為離子直徑的半整數倍。
小結
作者使用分子動力學模擬方法，研究了亞納米孔離子液體超級電容器的充電特性。結果表明，與傳統認識（孔徑越大，充電越快）不同的是：充電時間隨孔徑增加而震盪變化，充電在特定的孔徑會得到加快，並且加快的孔徑可以同時獲得較高的能量密度和較大的功率密度。作者提出的系統充電機理常數的概念可以很好地描述納米孔的充電快慢與其內離子變化的關係，並發現接近於0的孔可以獲得很快的充電速度。該工作還進一步闡釋了其充電加快的傳質機理：孔內離層結構的過渡態，加快了納米孔的充電。垂直於孔徑方向的一維離子分佈使離子可以在垂直於孔壁方向自由傳輸，減少了壁面對離子擴散的影響；平行於孔壁面的二維離子的過渡態降低了離子運動的活化能，加快了離子的擴散。
課題組介紹
馮光，男，1980年9月生。華中科技大學教授/博導，英國皇家化學學會會士。近些年來，一直從事與能源領域中的微納尺度界面相關的基礎問題研究，在有關新能源的新型電能儲能裝置和二氧化碳驅油等應用領域取得了一些創新性成果。研究工作具有能源、化學、物理和材料等方向綜合交叉的學科特點，已發表 SCI 期刊論文70多篇（其中第一或通訊作者40多篇，如Nature Materials、Nature Communications、Physical Review X、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Nano Energy、Nano Letters等），SCI引用過2300次，H因子28（Scopus統計）；受邀在國際大會上作報告15次、擔任分會主席5次。現任《ChemElectroChem》編委和《Green Energy & Environment》青年編委。課題組網頁：http://ITP.energy.hust.edu.cn。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b09648
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