在基底表面上通過共價或非共價結合覆蓋功能分子自組裝單層（self-assembled monolayer, SAM）是表面研究中的常用策略，可以實現精確的表面修飾、獲得特定的功能，在醫用材料、生物傳感、電子技術、納米科學等領域有廣闊的應用空間。其中研究最多、應用最廣的應該就是金（Au）表面上的烷基硫醇單層。改變功能分子的組成和結構可以實現表面修飾的調控。在此基礎之上，通過分子自組裝單層的圖案化實現對位置和尺寸的調控，可以進一步拓展這些自組裝體系的應用。低成本、高通量的軟印刷術（soft-lithographic technique）常被用於圖案化分子單層。以微接觸印刷（microcontact printing, μCP）技術為例，使用圖案化的聚二甲基硅氧烷（PDMS）壓模接觸相應的基底表面，將預先“蘸”上的功能“墨水”分子轉移至該表面，以形成圖案化SAM，整個過程類似於“蓋章”。不過，由於“墨水”分子在圖案化過程及之後存在橫向擴散，這種技術的分辨率大大受限。
和μCP類似的增量圖案化技術還有很多，基本都是做“加法”，即向基底表面上增加一層SAM。與之相反，化學剝離印刷（chemical lift-off lithography, CLL）技術是一種減量軟印刷技術，做的是“減法”，即使用圖案化的PDMS壓模與預先在基底表面上形成的功能分子SAM接觸，選擇性剝離與之接觸的功能分子而保留其餘，從而實現SAM圖案化。此外，基底材料——比如Au——的原子也在剝離過程中轉移到了PDMS壓模表面，可在其上形成Au原子單層。CLL可以在納米至毫米的分辨率範圍內進行高保真SAM圖案化，廣泛應用於生物活性分子的圖案化、Au單層製備以及場效應晶體管的簡便製造。不過，目前CLL多用於Au表面烷基硫醇單層的圖案化，在其他貨幣金屬、過渡金屬、半導體等基底表面的應用報道較少。
近日，美國加州大學洛杉磯分校（UCLA）的Anne M. Andrews和Paul S. Weiss等研究者進一步擴展CLL的應用範圍，實現了貨幣金屬（Pt、Pd、Ag、Cu）、過渡金屬及反應性金屬（Ni、Ti、Al）以及半導體（Ge）表面烷基硫醇單層的大面積、高保真圖案化 。以圖案化的單分子層作為分子抗蝕劑，他們使用溼法蝕刻將圖案轉移到下面的金屬基底上。而且，所有基底材料通過CLL過程都可將基底材料原子和烷基硫醇鹽剝離下來。有意思的是，使用同一個PDMS壓模在兩種不同的金屬基底進行CLL，可在PDMS壓模表面形成混合原子的雙金屬單層。這些結果表明，CLL不僅可以作為多種基底表面SAM圖案化的通用方法，也可以用於製備金屬原子單層。相關成果發表在ACS Materials Letters 上。
圖1. CLL原理示意圖。圖片來源：ACS Materials Lett.
具體來說，在CLL過程中，作者用圖案化的氧等離子體活化的PDMS壓模與金屬或半導體表面上的11-巰基-1-十一醇（MUO）SAM進行接觸，這使得與之接觸MUO分子與PDMS壓模結合，從而被剝離（圖1）。由於僅接觸區域的MUO分子被除去，基底表面上剩餘的SAM就形成了預設的圖案。
作者首先嚐試了除Au之外的其他貨幣金屬（Pt、Pd、Ag、Cu），PDMS壓模上的圖案為英文字母“CNSI/UCLA”（其中“CNSI”圖案內凹、“UCLA”圖案外凸）。掃描電鏡（SEM）圖像證實，PDMS壓模上的預設字母圖案成功地“刻”在了這些金屬表面的MUO單層上，而且沒有觀察到橫向擴散造成的明顯邊緣不清（圖2A-2D）。接著，他們將金屬表面上的圖案化單層用作分子抗蝕劑，暴露於分別對Pt、Pd、Ag、Cu具有選擇性的化學蝕刻劑中，通過化學溼法蝕刻在金屬基底上形成納米結構/微結構。結果表明，在CLL去除SAM的區域中，金屬表面都實現了選擇性的蝕刻，SAM的圖案成功轉移到金屬基底上（圖2E-2H）。
圖2. 貨幣金屬（Pt、Pd、Ag、Cu）表面的CLL。圖片來源：ACS Materials Lett.
接著，作者將CLL擴展到過渡金屬及反應性金屬（即Ni、Ti、Al）表面上。為了防止形成表面氧化物，他們將金屬基底浸入到MUO的脫氣乙醇溶液中以形成SAM。由於CLL去除了預先形成的具有保護作用的SAM，因此暴露在空氣中就可以直接完成金屬表面的圖案化（圖3A-3C）。另外，作者在半導體Ge表面上也進行了CLL，這是一種可以通過共價Ge-S鍵與烷基硫醇實現官能化的半導體，從而將CLL的應用範圍擴展到金屬之外（圖3D）。可以想象，在半導體表面上直接進行功能分子圖案化將能夠被廣泛應用於半導體器件的加工。
圖3. 過渡金屬及反應性金屬、半導體表面的CLL。圖片來源：ACS Materials Lett.
為了探究金屬和半導體表面是否通過CLL去除了基底原子，作者在CLL後對PDMS壓模進行X射線光電子能譜分析（XPS），結果表明都能夠觀察到對應的金屬或半導體基底原子的特徵峰（圖4）。作者在以前的工作中觀察到在CLL過程中去除Au原子的現象，部分原因在於PDMS壓模和SAM分子之間共價鍵的形成以及Au-烷基硫醇鹽配合物的形成，後者的形成減弱了Au基底最外層原子與下層原子之間的鍵強度。而在本文測試的所有材料基底中，金屬-硫鍵要比金屬-金屬鍵更強。這些結果表明，除了在某些體系中觀察到吸附原子的形成外，鍵焓的差異也在基底最外層原子的剝離過程中發揮了作用。
圖4. CLL後對平面PDMS壓模進行XPS分析。圖片來源：ACS Materials Lett.
為了證明使用CLL可以在同一PDMS壓模上進行多種金屬的圖案化，作者使用同一個活化PDMS壓模在兩種不同的金屬（Au和Ag）基底表面上進行兩次連續的CLL步驟（圖5A）。在連續CLL後，PDMS壓模的XPS光譜顯示出對應於Au和Ag的峰，表明在PDMS上形成了包含混合原子的雙金屬單層（圖5B-5C）。這些結果表明可以使用CLL直接製備雙金屬單層，這是一類具有潛在應用價值（例如催化）的新型材料。
圖5. 在同一個PDMS壓模上對Au和Ag基底進行順序CLL。圖片來源：ACS Materials Lett.
總結
UCLA的研究團隊擴展了CLL在基底表面SAM圖案化領域的應用範圍，可在貨幣金屬、過渡金屬及反應性金屬、半導體表面上對SAM進行高保真“減量”圖案化。以圖案化SAM為分子抗蝕劑，可以通過化學溼法蝕刻將圖案轉移到基底上。這種做“減法”的CLL過程，可以從基底上剝離原子，在PDMS壓模上形成基底原子的單層。此外，將同一個PDMS壓模在不同基底上執行兩個連續的CLL步驟，可以在PDMS上形成混合原子的雙金屬單層。也就是說，CLL不僅可以作為通用的基底表面SAM圖案化技術，也可以作為金屬原子單層的製備技術，在新材料和新系統的製造和研究中具有良好的前景。
Chemical Lift-Off Lithography of Metal and Semiconductor Surfaces
Kevin M. Cheung, Dominik M. Stemer, Chuanzhen Zhao, Thomas D. Young, Jason N. Belling, Anne M. Andrews, Paul S. Weiss
ACS Materials Lett., 2020, 2, 76-83, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.9b00438
（本稿件來自ACS Publications）
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