07.17 高適應性聚羧酸保坍劑的合成及性能研究

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來源《混凝土》2015年第八期

【作者】嶽彩虹； 劉軍；朱炎寧； 艾洪祥；

【機構】 中建西部建設股份有限公司；

【摘要】 以基業長青聚醚大單體(BTL-PEG)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)和基業長青保坍型功能助劑(HH)為不飽和單體,過硫酸銨(APS)為引發劑,巰基乙酸(TGA)為鏈轉移劑,共聚合成高適應性的聚羧酸保坍劑。研究表明,在n(AA)∶n(HH)∶n(BTL-PEG)=1.5∶2.7∶1,SM AS用量為大單體用量的1%,APS用量為單體總質量的0.6%,TGA用量為單體總量的0.2%,反應溫度為50℃,反應時間為3 h的條件下合成的保坍劑在低摻量下有較好的坍落度保持能力,與水泥有較好的適應性,與減水劑復配後效果明顯優於單摻。

【關鍵詞】 聚羧酸； 保坍劑； 水泥淨漿流動度； 復配；

隨著中央新疆工作座談會的召開，新疆地區經濟迎來井噴式發展，建築業進入爆發期，各地施工企業紛紛湧入新疆，而目前新疆地區混凝土生產施工控制技術較為一般，並且由於新疆地區氣候乾燥、晝夜溫差較大，新拌混凝土坍落度損失快，容易產生收縮、幹縮裂縫，這些都制約著新疆地區混凝土行業向更高的層次邁進。

混凝土坍落度發生損失的原因多種多樣，比如水泥中C3A含量、水泥細度、砂子含泥量以及泥組分等[1-3]。從外加劑角度來說主要原因在於隨著水泥水化的不斷進行，減水劑被水泥顆粒或水化產物包裹，空間位阻效應和電荷排斥作用逐漸減弱，造成新拌混凝土坍落度的不斷損失[4,5]。

本試驗研製了一種高適應性聚羧酸保坍劑，設計分子中含有極性基團和非親水性基團，可在鹼性環境下逐步緩慢水解出具有減水作用的羧基和羥基，對於保持混凝土和易性，保證混凝土施工的正常進行具有顯著作用。

1 保坍劑的製備與實驗方案

1.1 主要原料與儀器

基業長青聚醚大單體(BTL-PEG，2400)，工業級；丙烯酸(AA)，工業級；甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)，工業級；過硫酸銨(APS)，工業級，；巰基乙酸(TGA)，工業級；氫氧化鈉，工業級；基業長青保坍型功能助劑(HH)。

水泥，P·O 42.5R青松水泥；粉煤灰，紅雁池二電廠Ⅱ級灰；粒化高爐礦渣，中建西部建設烏市分公司；細骨料，採用天然水洗砂，屬於I區粗砂，細度模數為3.5；粗骨料，採用(5～20)mm，(20～40)mm連續級配的卵石；外加劑，採用自制減水劑(Y-JS)，減水率達28%以上。

JJ-1電動攪拌器；水泥淨漿攪拌機，NJ-160A，；單臥軸實驗室混凝土攪拌機，HJW-60。

1.2 保坍劑的製備

在四口燒瓶中先加入BTL-PEG水溶液, 在該水溶液中加入一定量的甲基丙烯磺酸鈉水溶液，攪拌溶解20 min，至完全溶解；加熱升至50℃開始滴加引發劑過硫酸銨水溶液和基業長青保坍助劑HH、丙烯酸、鏈轉移劑的水溶液，滴加時間控制在2h，再繼續保溫1 h，冷卻加30%的氫氧化鈉溶液調節pH值至6.5~7.0，加入適量水配成40%的水溶液，即得保坍劑。

1.3 實驗方案

(1) 探討單體摩爾比、反應溫度、引發劑用量及TGA摻量對保坍劑保坍效果的影響。

(2) 探討該保坍劑Y-BT與各種水泥的適應性，選擇了3種具有代表性的水泥，對其配製混凝土的保坍性進行測試。

(3) 考察該保坍劑Y-BT在混凝土中的保坍效果及摻保坍劑後混凝土的相關性能，包括混凝土減水率、抗壓強度。

(4) 通過與減水劑Y-JS復配的方式對該保坍劑Y-BT進行改進，使其更好地應用於工程[4]，並結合上述水泥適應性測試結果，探索推廣應用保坍劑的可能性。

2 性能測試及表徵

2.1 淨漿試驗

水泥淨漿流動度測定參照GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行。水灰比為0.29，減水劑折固摻量為0.15%。

2.2 混凝土試驗

混凝土實驗參照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行，其中水泥採用青松P·O 42.5R水泥。

2.3 混凝土外加劑相容性試驗

混凝土外加劑相容性試驗參照GB 50119—2013《混凝土外加劑應用技術規範》進行。其中，試驗所用水泥為新疆天山P·O 42.5水泥、天宇華鑫P·O 42.5水泥、青松P·O 42.5R水泥和順康達P·O 42.5水泥。

3 結果與討論

3.1 單體摩爾比對保坍劑保坍效果的影響

BTL-PEG、AA、SMAS是合成保坍劑主要單體，固定SMAS用量為BTL-PEG的1%，研究AA與聚醚單體BTL-PEG摩爾比的影響，不同酸醚摩爾比對保坍效果的影響實驗結果見圖1。

由圖2可見，1h後的水泥淨漿流動度隨著保坍助劑摻量的提高不斷增大，因為基業長青保坍助劑分子中含有極性基團(-OH)，能夠通過化學鍵的作用吸附在水泥顆粒表面，還可通過親水作用使水泥表面形成水化膜，分散性增強[6]。同時，保坍助劑分子鏈中含有酯基，隨著水泥的水化，水泥漿呈鹼性，酯鍵在鹼性環境下水解向水泥漿提供-COOH離子，增強水泥顆粒表面吸附，使水泥分散性增加。當n(AA):n(HH):n(BTL-PEG)=1.5:2.7:1時所合成的保坍劑1h後淨漿流動度最大，達到290mm。但是，當AA和保坍助劑摻量過大時，因AA和保坍助劑自身會發生自聚，造成聚合物粘度增大失去其分散效果，致使1h水泥淨漿流動度降低。

3.2 反應溫度對保坍劑保坍效果的影響

取n(AA):n(HH):n(BTL-PEG)=1.5:2.7:1，SMAS用量為BTL-PEG的1%，APS用量為單體總質量的0.6%，TGA用量為單體總量的0.2%，滴定時間不變，考察反應溫度對保坍效果的影響實驗結果見圖3。

聚合溫度對單體的活性及鏈引發反應有著重要影響。當反應溫度過低時，單體活性較低，引發劑分解速率低，聚合反應不能很好的進行，使保坍劑有效成分減少；當反應溫度過高時，引發劑分解速度過快，聚合反應速度太快引起暴聚現象，破壞反應正常進行[7]。由圖3可見，50℃是最佳的反應溫度，摻保坍劑1h水泥淨漿流動度達300mm (該淨漿初始流動度為0)。

3.3 引發劑摻量對保坍劑保坍效果的影響

取n(AA):n(HH):n(BTL-PEG)=1.5:2.7:1，SMAS用量為BTL-PEG的1%，TGA用量為單體總量的0.2%，滴定時間不變，反應溫度為50℃，考察APS用量對保坍效果的影響實驗結果見圖4。

TGA在聚合反應中作為鏈轉移劑來控制分子量的大小。若鏈轉移劑摻量太小，聚合反應分子量過大，從而造成分子只來那個分佈太寬，發生交聯；鏈轉移劑加入量過多，則會造成分子質量太小，影響保坍劑的分散性。由圖5可見，TGA用量為單體總質量的0.22時，摻保坍劑1h淨漿流動度達290mm (初始流動度為0)。

3.3 混凝土外加劑相容性試驗

混凝土外加劑相容性試驗參照GB 50119—2013《混凝土外加劑應用技術規範》進行，適用於含減水組分的各類混凝土外加劑與膠凝材料、細骨料和其他外加劑的相容性試驗。保坍劑Y-BT與本單位自主合成的普通聚羧酸減水劑Y-JS復配後進行外加劑相容性試驗，所用Y-JS為淡黃色液體，固含量約40%，減水率可達28%以上。試驗結果見下圖3、圖4。

由圖6和圖7可知Y-BT與試驗所用的3種水泥適應性結果良好，砂漿擴展度在10min明顯降低後均不同程度的出現了增大，而單獨採用Y-JS的則砂漿擴展度損失較大，這是由於當只有Y-JS時，減水劑由於沒有有效的保坍組分，水泥水化速度快，砂漿失去塑形的時間也快，擴展度不斷減小，而當Y-BT剛進入水泥漿體內部時，在水泥漿體鹼性環境下發生單體水解，前10min水解速率較慢，水解的單體量也不足，所以會發生擴展度變小的現象，隨著水解單體量的不斷增加，釋放出的功能團足夠多，因此砂漿可以保持長時間的擴展度增長而不損失。

3.4 混凝土性能測試

將保坍劑Y-BT與本單位自主合成的聚羧酸減水劑Y-JS復配後，與Y-JS進行混凝土相關性能測試，混凝土試驗配比見下表1，結果見圖8及圖9。

由圖8和圖9可知，與單摻Y-JS坍落度一直降低相比，復配樣品在60min後才會出現坍落度損失現象，並且120min相對初始坍落度只損失了30mm，這說明Y-BT可以明顯改善了混凝土的保持坍落度的能力，這與外加劑適應性的結果和原因是一致的。同時可以看出Y-JS復配Y-BT後與單摻Y-JS相比對抗壓強度影響不大。

4 結語

（1）通過對影響聚羧酸超保坍劑聚合反應的主要因素進行探討，確定製備高適應性聚羧酸保坍劑的最佳反應條件：取n(AA):n(HH):n(BTL-PEG)=1.5:2.7:1，SMAS用量為BTL-PEG的1%，APS用量為單體總質量的0.6%，TGA用量為單體總量的0.2%，反應溫度為50℃，滴定時間為2h，保溫時間為1h。

（2）最佳反應條件下合成的保坍型聚羧酸減水劑Y-BT與不同品種的水泥適應性良好，通過復配普通聚羧酸減水劑Y-JS後，可明顯改善混凝土保持坍落度的能力，並且對抗壓強度影響不大。

參考文獻：

[1] 劉春燕，王自為，任建國等. 新型聚羧酸接枝保坍劑的合成與性能研究[J]. 新型建築材料,2012,2:42-45.

[2] 龔英，段國榮，黃國泓，等. 新型聚羧酸系保塑劑的性能研究[J]. 新型建築材料,2010,11:8-10.

[3] 王子明. 聚羧酸系高性能減水劑-製備、性能與應用[M]. 北京：中國建築工業出版社,2009.

[4]Kazuo Y, Tomoo T, Shunsuke H,et al. Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer[J]. Cement and Concrete Research,2000,30:197-207.

[5] 趙蘇，福爾康，李曼，塗旭，等. 高性能緩釋型聚羧酸減水劑的製備[J]. 混凝土,2014,7:89-92.

[6] 柴天紅，冉千平，洪錦祥，等. 聚羧酸高效減水劑與保坍劑復配性能研究與應用[J]. 江西建材,2011,1:5-6.

[7] 劉春燕. 保坍型聚羧酸系減水劑的合成及性能研究[D]. 山西大學碩士論文,2012.6.