人工固氮成為"地球上最重要的化學反應式

農業生產，離不開化肥。初中的時候，我們都學過“根瘤菌有固氮作用”

氨（NH3）是農業和化學工業中必不可少的化工產品之一。大氣中氮氣約佔78%，總量非常高，取之不盡、用之不竭。但氨分子的固有化學惰性，使氮氣很難轉化為氨。

因此，在人工固氮技術發明之前，人們需要靠秸稈、鳥糞之類的東西來獲取氮元素，進而再合成氨。為此，世界上曾爆發過不少“鳥糞”爭奪戰，人工固氮的問題長時間懸而未決。

人們必須研究怎麼樣用人工的方法來生產氨肥，這樣可以拯救無數饑荒人口。這就是“人工固氮”。

利用氮氣與氫氣直接反應來得到氨氣，從而從空氣中直接固化氮氣曾是一個很難的課題，人類大約花了150年才解決這一重大難題。

地球上最重要的化學反應式

其中，主要是德國物理化學家F·哈伯(Fritz Haber，1868-1934)的貢獻。他採用將氮氣與氫氣直接混合(反應條件:壓力17.5Mpa到20Mpa;反應溫度500℃到600℃)，

但是，哈伯採用的這個反應，要求具備高壓、高溫及貴金屬催化劑的條件，而且鋨很容易催化劑中毒；另外，每次通過反應器的氮氫混合氣轉化為氨的轉化產率很低

所以，這個方法很難實現工業化生產，只能做到幾十克級別的反應裝置。為了滿足當時迫切的工業化需要，哈伯和工程師C·博施(Carl Bosch，1874-1940)一起，對實驗進行改進。

卡爾·博施是德國工業化學家，1874年8月27日生於德國科隆。在萊比錫大學攻讀有機化學，24歲時獲博士學位。

他的主要貢獻是改進了哈伯首創的高壓合成氨，找到了合適的氧化鐵型催化劑，使合成氨生產工業化，稱為"哈伯—博施法"。

卡爾·博施在1908～1913年改進了高壓合成氨的催化方法，實現了合成氨的工業化生產，並在發展高壓化學方面取得成就。因此，他於1931年獲諾貝爾化學獎。

工業化應用需要尋找更高效、更便宜的催化劑

孫旭平教授長期從事功能納米材料表界面設計與調控及其催化、分析傳感應用研究，已在《自然通訊》等刊物發表研究論文400餘篇，論文總引22300餘次，H指數79。

孫旭平教授（上圖中站立者）與團隊成員做研究

從2013年到2017年底，孫旭平團隊用了整整四年時間研究電解水，“把該解決的問題都解決了”，於是開始進軍更有難度的“電催化固氮技術”研究。

2018年4月，他加盟電子科技大學基礎與前沿研究院之後，繼續在“電催化固氮技術”方面持續發力。

他測算，“哈伯-博施”方法在實際工業生產中不僅消耗大量能源（佔全球能源使用量的約2％），而且會消耗大量氫氣。

在目前主流的生產工藝中，化石燃料是氫氣的主要來源，製備氫氣過程會排放大量二氧化碳，而二氧化碳又是最主要的“溫室氣體”之一。

有沒有更好的解決方案呢？當然有。

電催化固氮技術可以實現常溫常壓下合成氨，具有能耗低、無二氧化碳排放的優勢，近年來引起全球學者的廣泛關注，被認為是最有前景的工業合成氨的技術之一。

然而，電催化固氮技術要走向大規模工業應用，還必須克服另一個致命的弱點，那就是貴金屬催化劑的昂貴成本。

孫旭平說：“貴金屬量少且價高，拿一點做實驗沒問題，但要投入工業化生產，成本太高，生產越多就虧本越多。”

因此，他帶領納米催化與傳感技術研究團隊尋找性能更好的催化劑時，從一開始就瞄準了工業應用，力圖兼顧降低催化劑的成本。

他說，“我們既想做科學，也想做應用，我們希望有一天能夠走出實驗室，用既便宜又高效的方式解決人工固氮難題。”

多年來，他和團隊幾乎把元素週期表排查了一遍

在嘗試非金屬催化劑之前，孫旭平帶領團隊按元素週期表，一個一個地排查各種可能的非金屬元素，但性能都不是特別理想。

二維層狀材料因其比表面積大，利於暴露更多的催化活性位點，近年來逐漸成為了催化劑研究的新寵。碳化硼作為一種導電性好、價格便宜的二維材料，自然而然地進入了孫旭平的視線。

金屬元素的催化效果比較好把握，但碳和硼都是非金屬元素，它們的化合物碳化硼早在19世紀就作為金屬硼化物研究的副產品被發現了，且被用作電池和燃料電池的電極材料或催化劑基底材料

此前，從未有人考察過碳化硼的催化效果。

“這種材料能有效催化氮還原嗎？”他說，“我們需要做一次大膽的嘗試。”

在實驗室裡，他們利用超聲波把碳化硼“像紙張一樣一頁一頁地撕下來”，剝離成二維納米片。通過反覆實驗和理論計算，他們首次發現：

非金屬電催化劑碳化硼納米片可在常溫常壓下實現高效、高選擇性（無副產物水合肼產生）的人工固氮合成氨。理論研究表明，硼是催化活性中心，也具有不俗的穩定性。

結論：用碳化硼（B4C）納米片充當非金屬催化劑，在常溫常壓下就能進行高性能電化學反應，實現較高的產氨率（26.57μg h-1 mg-1cat）。這種新發現的固氮“神器”可不簡單，它在-0.75V（vs RHE）下具有高達15.95％的法拉第效率，是目前水相環境性能最佳的氮還原反應（NRR）電催化劑。

科學研究不僅要“知其然”，還要“知其所以然”

在這項研究中，孫旭平教授團隊不僅讓人們“重新認識”了碳化硼，還使用密度泛函理論計算研究了它的催化機理，為透徹揭示這種固氮“神器”提供了科學的理論解釋。

為了識別碳化硼表面上NRR的活性位點和原子電催化過程，他們研究使用了Perdew、Burke和Ernzerhof的交換相關函數以及Grimme（PBE-D）在DFT框架中的色散校正方法來模擬使用週期性板坯模型在碳化硼表面上進行相應的電催化反應。

計算表明，有兩種主要吸附結構可用於碳化硼表面上的氮氣吸附。在端接吸附結構中，只有一個端子氮原子與碳化硼表面上的硼原子鍵合；在側面吸附結構中，兩個末端氮原子分別與位於兩個相鄰硼簇上的兩個垂直硼原子鍵合。

孫旭平說：“很感謝北京師範大學崔剛龍教授和山東師範大學唐波教授，他們在計算和問題討論方面為我們提供了大力支持！越是複雜的研究，就越是需要團隊之間的合作。”

從2017年底開始接觸電催化固氮技術，到如今取得重要突破，孫旭平團隊只用了半年的時間。對此，他很感謝自己的研究團隊和科研搭檔的傾情付出

他自豪地說：“我們是一個化學研究軍團！別人做固氮電催化劑研究可能只有幾個人，我們則是一支40人的、高效組織的團隊。”

孫旭平教授（中）與團隊成員合影

作為團隊的領軍人，孫旭平用五六年的時間，持續積累了20餘萬篇的文獻，對相關領域有著全面而深刻的理解。

同時，他與團隊成員齊心協力，在小的方向上組成研究小組，不斷地討論、實驗、交叉合作，快速有效地對新思路做出實驗上的反饋，“行還是不行，很快就能見到結果！”

目前，進一步的研究還在緊鑼密鼓地進行中。在最近的研究中，該團隊發現氟化鑭（LaF3）納米片具有更高的活性，在-0.45V（vs RHE）的產氨率和法拉第效率分別高達55.9μg h-1 mg-1cat和16.0％。

孫旭平表示，在未來的研究中，他們會繼續聚焦電化學固氮研究前沿，將新材料開發與催化反應機理研究相結合，探索新型納米複合電催化材料，在分子或原子級對其進行精確調控，創新理論和技術，力爭發現新的物理化學規律，實現科學和技術上的源頭創新。

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