人工固氮成为"地球上最重要的化学反应式

农业生产，离不开化肥。初中的时候，我们都学过“根瘤菌有固氮作用”

氨（NH3）是农业和化学工业中必不可少的化工产品之一。大气中氮气约占78%，总量非常高，取之不尽、用之不竭。但氨分子的固有化学惰性，使氮气很难转化为氨。

因此，在人工固氮技术发明之前，人们需要靠秸秆、鸟粪之类的东西来获取氮元素，进而再合成氨。为此，世界上曾爆发过不少“鸟粪”争夺战，人工固氮的问题长时间悬而未决。

人们必须研究怎么样用人工的方法来生产氨肥，这样可以拯救无数饥荒人口。这就是“人工固氮”。

利用氮气与氢气直接反应来得到氨气，从而从空气中直接固化氮气曾是一个很难的课题，人类大约花了150年才解决这一重大难题。

地球上最重要的化学反应式

其中，主要是德国物理化学家F·哈伯(Fritz Haber，1868-1934)的贡献。他采用将氮气与氢气直接混合(反应条件:压力17.5Mpa到20Mpa;反应温度500℃到600℃)，

但是，哈伯采用的这个反应，要求具备高压、高温及贵金属催化剂的条件，而且锇很容易催化剂中毒；另外，每次通过反应器的氮氢混合气转化为氨的转化产率很低

所以，这个方法很难实现工业化生产，只能做到几十克级别的反应装置。为了满足当时迫切的工业化需要，哈伯和工程师C·博施(Carl Bosch，1874-1940)一起，对实验进行改进。

卡尔·博施是德国工业化学家，1874年8月27日生于德国科隆。在莱比锡大学攻读有机化学，24岁时获博士学位。

他的主要贡献是改进了哈伯首创的高压合成氨，找到了合适的氧化铁型催化剂，使合成氨生产工业化，称为"哈伯—博施法"。

卡尔·博施在1908～1913年改进了高压合成氨的催化方法，实现了合成氨的工业化生产，并在发展高压化学方面取得成就。因此，他于1931年获诺贝尔化学奖。

工业化应用需要寻找更高效、更便宜的催化剂

孙旭平教授长期从事功能纳米材料表界面设计与调控及其催化、分析传感应用研究，已在《自然通讯》等刊物发表研究论文400余篇，论文总引22300余次，H指数79。

孙旭平教授（上图中站立者）与团队成员做研究

从2013年到2017年底，孙旭平团队用了整整四年时间研究电解水，“把该解决的问题都解决了”，于是开始进军更有难度的“电催化固氮技术”研究。

2018年4月，他加盟电子科技大学基础与前沿研究院之后，继续在“电催化固氮技术”方面持续发力。

他测算，“哈伯-博施”方法在实际工业生产中不仅消耗大量能源（占全球能源使用量的约2％），而且会消耗大量氢气。

在目前主流的生产工艺中，化石燃料是氢气的主要来源，制备氢气过程会排放大量二氧化碳，而二氧化碳又是最主要的“温室气体”之一。

有没有更好的解决方案呢？当然有。

电催化固氮技术可以实现常温常压下合成氨，具有能耗低、无二氧化碳排放的优势，近年来引起全球学者的广泛关注，被认为是最有前景的工业合成氨的技术之一。

然而，电催化固氮技术要走向大规模工业应用，还必须克服另一个致命的弱点，那就是贵金属催化剂的昂贵成本。

孙旭平说：“贵金属量少且价高，拿一点做实验没问题，但要投入工业化生产，成本太高，生产越多就亏本越多。”

因此，他带领纳米催化与传感技术研究团队寻找性能更好的催化剂时，从一开始就瞄准了工业应用，力图兼顾降低催化剂的成本。

他说，“我们既想做科学，也想做应用，我们希望有一天能够走出实验室，用既便宜又高效的方式解决人工固氮难题。”

多年来，他和团队几乎把元素周期表排查了一遍

在尝试非金属催化剂之前，孙旭平带领团队按元素周期表，一个一个地排查各种可能的非金属元素，但性能都不是特别理想。

二维层状材料因其比表面积大，利于暴露更多的催化活性位点，近年来逐渐成为了催化剂研究的新宠。碳化硼作为一种导电性好、价格便宜的二维材料，自然而然地进入了孙旭平的视线。

金属元素的催化效果比较好把握，但碳和硼都是非金属元素，它们的化合物碳化硼早在19世纪就作为金属硼化物研究的副产品被发现了，且被用作电池和燃料电池的电极材料或催化剂基底材料

此前，从未有人考察过碳化硼的催化效果。

“这种材料能有效催化氮还原吗？”他说，“我们需要做一次大胆的尝试。”

在实验室里，他们利用超声波把碳化硼“像纸张一样一页一页地撕下来”，剥离成二维纳米片。通过反复实验和理论计算，他们首次发现：

非金属电催化剂碳化硼纳米片可在常温常压下实现高效、高选择性（无副产物水合肼产生）的人工固氮合成氨。理论研究表明，硼是催化活性中心，也具有不俗的稳定性。

结论：用碳化硼（B4C）纳米片充当非金属催化剂，在常温常压下就能进行高性能电化学反应，实现较高的产氨率（26.57μg h-1 mg-1cat）。这种新发现的固氮“神器”可不简单，它在-0.75V（vs RHE）下具有高达15.95％的法拉第效率，是目前水相环境性能最佳的氮还原反应（NRR）电催化剂。

科学研究不仅要“知其然”，还要“知其所以然”

在这项研究中，孙旭平教授团队不仅让人们“重新认识”了碳化硼，还使用密度泛函理论计算研究了它的催化机理，为透彻揭示这种固氮“神器”提供了科学的理论解释。

为了识别碳化硼表面上NRR的活性位点和原子电催化过程，他们研究使用了Perdew、Burke和Ernzerhof的交换相关函数以及Grimme（PBE-D）在DFT框架中的色散校正方法来模拟使用周期性板坯模型在碳化硼表面上进行相应的电催化反应。

计算表明，有两种主要吸附结构可用于碳化硼表面上的氮气吸附。在端接吸附结构中，只有一个端子氮原子与碳化硼表面上的硼原子键合；在侧面吸附结构中，两个末端氮原子分别与位于两个相邻硼簇上的两个垂直硼原子键合。

孙旭平说：“很感谢北京师范大学崔刚龙教授和山东师范大学唐波教授，他们在计算和问题讨论方面为我们提供了大力支持！越是复杂的研究，就越是需要团队之间的合作。”

从2017年底开始接触电催化固氮技术，到如今取得重要突破，孙旭平团队只用了半年的时间。对此，他很感谢自己的研究团队和科研搭档的倾情付出

他自豪地说：“我们是一个化学研究军团！别人做固氮电催化剂研究可能只有几个人，我们则是一支40人的、高效组织的团队。”

孙旭平教授（中）与团队成员合影

作为团队的领军人，孙旭平用五六年的时间，持续积累了20余万篇的文献，对相关领域有着全面而深刻的理解。

同时，他与团队成员齐心协力，在小的方向上组成研究小组，不断地讨论、实验、交叉合作，快速有效地对新思路做出实验上的反馈，“行还是不行，很快就能见到结果！”

目前，进一步的研究还在紧锣密鼓地进行中。在最近的研究中，该团队发现氟化镧（LaF3）纳米片具有更高的活性，在-0.45V（vs RHE）的产氨率和法拉第效率分别高达55.9μg h-1 mg-1cat和16.0％。

孙旭平表示，在未来的研究中，他们会继续聚焦电化学固氮研究前沿，将新材料开发与催化反应机理研究相结合，探索新型纳米复合电催化材料，在分子或原子级对其进行精确调控，创新理论和技术，力争发现新的物理化学规律，实现科学和技术上的源头创新。

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