2019年度諾貝爾化學獎授予John B. Goodenough，M. Stanley Whittingham 及Akira Yoshino三位鋰離子電池領域的先驅。
同年12月8日在斯德哥爾摩舉辦的諾獎講座中，Arumugam Manthiram代表John B. Goodenough發表題為‘鋰電正極設計’的主題演講(https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/goodenough/lecture/)，並回顧了鋰電正極的發展歷程。本篇發表在Nature Communications 上的綜述是Arumugam Manthiram基於該講座的主體結構，對於三類代表性正極材料的發現由來以及內在科學基礎的進一步系統闡述。我們擇其重要段落，以饗讀者。
鋰離子電池的誕生使便攜式電子設備在過去三十年間發生了翻天覆地的變化。現在，它們又在促成車輛的電氣化，進而踏足公用事業行業。相較於與其他可充電電池系統，鋰離子電池因其更高的能量密度而脫穎而出，而這一切都要歸功於高能量密度電極材料的設計和開發。上世紀70和80年代在固態化學和物理領域的基礎科學研究是其中最大的幕後功臣。隨著2019年諾貝爾化學獎花落鋰離子電池，回顧造就了現代鋰離子技術的正極材料的發展之路，格外具有啟發意義。本篇綜述旨在剖析基礎研究如何促成了鋰離子電池的三大氧化物類正極的發現、優化和合理設計，同時也對這個重要領域的未來發展提出個人見解。
鋰離子電池技術的發展是近半個世紀以來基礎固態化學領域每位探索者共同努力的結果。這個領域的發展得益於許多新材料的發現，也離不開我們對這些材料的結構-成分-性質-性能之間關係的不斷深入瞭解。在鋰離子電池的各種組件中，陰極（正極）限制了能量的密度，並決定了電池的成本。有意思的是，目前使用的三種主要的氧化物類正極材料（層狀、尖晶石和聚陰離子三大類）都是由英國牛津大學和美國德克薩斯大學奧斯汀分校（UT Austin）的John Goodenough研究團隊發現的。現在，有必要深入瞭解一下鋰離子電池正極材料化學的發展，這也是本文的目的所在。通過這篇文章我們可以看到，年輕而富有經驗的科學家們齊心協力不斷創造科學和技術的奇蹟，激勵著後來者通過基礎科學研究獲取新的發現。
為了提高電池電壓並開發出已經含鋰的正極，Goodenough研究團隊於1980年代開始在英國牛津大學專攻氧化物體系。電池電壓由正負兩極之間的氧化還原能量差確定。這意味著正極能量應儘可能低，而負極能量應儘可能高，也就是說正極應當穩定具有較低的能帶的高氧化態，而負極應當穩定具有較高的能帶的低氧化態。接下來的問題是怎樣獲取材料中的具有高氧化態的金屬離子的較低能帶，從而提高電池電壓呢？在1950年至1980年的三十年間，Goodenough對材料（特別是過渡金屬氧化物）的性能做了大量的基礎研究，然後他利用S2−:3p能帶的頂端具有比O2−:2p能帶的頂端更高的能量這一基本概念設計出了氧化物正極（圖1）。這意味著S2−:3p能帶的頂端會限制獲得具有較高氧化態的較低能帶（例如Co3+/4+）以及由此產生的較高的電池電壓，而嘗試通過獲得硫化物中較高的氧化態來降低陰極氧化還原能會導致S2−離子氧化為分子性的二硫化物離子（S2）2−。相反，在氧化物中，通過獲得較低的能帶（例如正極）會使正極的氧化還原能大大降低，從而將電池電壓提升至高達4 V，這是因為O2−:2p能帶的頂端具有比S2−:3p能帶的頂端更低的能量。
圖1.
在1980年代，Goodenough課題組基於這個基礎概念發現了三類氧化物正極，這些發現離不開團隊中來自世界三個不同地區的三位訪問學者，他們分別是來自日本的從事層狀氧化物正極研究的Koizu Mizushima，來自南非的研究尖晶石型正極的Michael Thackeray，以及來自印度的研究聚陰離子正極的Arumugam Manthiram（圖2）。這三位訪問學者從1980年代就開始與Goodenough合作，對領域的發展做出了巨大貢獻。他們三個人在Goodenough實驗室的工作時間並沒有交集。Mizushima進入課題組研究層狀氧化物正極然後離開，後來Thackeray加盟研究尖晶石氧化物正極並隨後離開，Manthiram研究聚陰離子氧化物陰極，並且從牛津大學轉到德克薩斯大學奧斯汀分校後繼續從事這方面研究。以下各節將從固態化學和物理的角度簡單討論下1980年代發現的三類氧化物正極，它們現在仍然是鋰離子電池的唯一實用的正極材料。層狀的和聚陰離子類別也是鈉離子電池陰極的基礎。
圖2.
第一類正極：層狀氧化物
第一種被研究的氧化物陰極是層狀鈷酸鋰（LiCoO2） (圖2)，其中一價的Li+和三價的Co3+離子有序地排列在岩鹽結構交替的(111)晶面上，由氧化物離子排列成緊密的立方體，這種結構被稱為O3結構。Li+和Co3+離子之間的電荷和尺寸差異很大，使得陽離子有序排列，這對於支持鋰離子在鋰平面上的快速二維擴散和導電是至關重要的。鋰平面中的鋰離子傳輸是通過相鄰的四面體空隙從一個八面體位置傳導到另一個八面體位置，四面體空隙與鋰層中的三個八面體共用一個面，因為它提供了最低的能量位壘。在良好的陽離子排序下，鈷平面上共享八面體邊緣上的Co-Co直接相互作用也促成了良好的電子導電性；事實上，由於低自旋Co3+/4+: t2g6-xband中空穴的引入，使得Li1–xCoO2在充電時變為金屬性。良好的結構穩定性、高導電性和鋰離子電導率，使其具有快速充放電特性和良好的可逆性。有了這些特點，LiCoO2仍然是目前高工作電壓下（~ 4V）最好的正極之一。LiCoO2正極解決了20世紀70年代硫化物正極面臨的兩個主要挑戰。它不僅使工作電壓從< 2.5V大幅提高到~ 4V，而且使電池的組裝不需要使用金屬鋰負極。由於合成的正極含有鋰，像石墨這樣的無鋰負極可以與LiCoO2配對，從而產生現代的鋰離子電池。然而，Co3+/4+帶與O2−:2p帶的頂部重疊，如圖1所示，這導致在Li1–xCoO2 cathode充電50%以上且(1 − x) < 0.5時，氧從晶格中釋放出來。因此，儘管LiCoO2具有良好的電化學性能，但其實際容量限制在~ 140 mA h g−1。
第二類正極：尖晶石氧化物
Thackeray在南非的工作證明，鋰能夠插入磁鐵礦（Fe3O4）並以尖晶石結構結晶，在此基礎上第二類正極尖晶石LiMn2O4（圖2）在牛津大學誕生。在由氧離子的立方密堆組成的尖晶石框架結構中，Mn3+/4+離子佔據16d八面體位點，而Li+離子佔據8a四面體位點。穩定的[Mn2]16dO4骨架和邊緣共享的八面體提供了具有快速鋰離子傳導性的三維鋰離子擴散通道。鋰離子傳導從一個8a四面體位點通過相鄰的空16c八面體位點到另一個8a四面體位點，因為它提供了最低的能量位壘。與LiCoO2類似，跨過共享的MnO6八面體邊緣Mn-Mn的直接相互作用以及(Li1–x)8a[Mn2]16dO4中混價高自旋的Mn3+/4+:t2g3eg1–x有助於良好的電子傳導，但與Li1−xCoO2不同，它在充放電過程中仍是個小極化子半導體。與LiCoO2相比，良好的三維結構穩定性以及高電導率和鋰離子電導率可為Li1−xMn2O4提供更快的充放電特性，並具有良好的可逆性。在Li1−xMn2O4中以深位能將鋰插入/抽出四面體，產生了4 V的高工作電壓，實際容量<130 mA h g−1，因為每個鋰附近的兩個Mn能夠從四面體位點處可逆地脫出。
第三類正極：聚陰離子氧化物
與前兩類簡單的氧化物正極不同，第三類是聚陰離子氧化物。Manthiram在印度的博士論文工作是通過對聚陰離子氧化物Ln2(MoO4)3 (Ln 為鑭系和釔)的氫還原，得到較低價的Mo4+ 氧化物Ln2(MoO3)3，基於此Manthiram製備了類似的聚陰離子氧化物Fe2 (MoO4)3和Fe2 (WO4)3，兩種材料均為NASICON類型框架結構（圖2）。進一步研究發現這些聚陰離子氧化物可以通過化學和電化學方法在每個化合式單位中可逆地插入/脫出兩個鋰離子，從而得到Li2Fe2(MoO4)3或Li2Fe2(WO4)3。有趣的是，Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3均可達到3V的平坦放電電壓，明顯高於Fe2O3或Fe3O4(< 2.5 V)等簡單氧化物在相同Fe2+/3+氧化還原對 21下的放電電壓。在簡單氧化物到聚陰離子氧化物導致電壓升高的啟發下，研究人員繼續研究了與Fe2(MoO4)3結構相同的Fe2(SO4)3。令人驚訝的是，Fe2(SO4)3表現出更高的平坦放電電壓（3.6 V）。
氧化物正極的優缺點
上述三種氧化物正極各有其優點和缺點。層狀氧化物和尖晶石氧化物都具有良好的導電性，而聚陰離子類氧化物的導電性較差。因此，聚陰離子氧化物正極要求合成更小尺寸的材料顆粒，並在其表面包覆導電碳層。但這往往增加了加工成本，並帶來性能上的不一致性。層狀氧化物和尖晶石氧化物都具有高密度的堆積結構，而聚陰離子類氧化物的密度一般較低，且由於需要將其製成包覆碳的小顆粒而進一步降低了密度，導致了更低的體積能密度。因此，對於需要高體積能密度的應用，如便攜式電子設備和電動汽車，聚陰離子正極可能不如層狀氧化物陰極具有吸引力。
然而，由於氧與具有強共價鍵的P、S或Si緊密結合，聚陰離子類陰極與層狀和尖晶石氧化物陰極相比，具有更高的熱穩定性和安全性的重要優點。此外，由於良好的結構完整性，具有優化的小顆粒塗層碳的聚陰離子陰極可以維持高的充放電率，儘管體積能密度較低。此外，眾所周知，聚陰離子陰極具有豐富的過渡金屬，如鐵，層狀和尖晶石氧化物則不然，因此聚陰離子陰極有著可持續的優勢，更適用於輸電網儲存來自太陽能和風能等可再生能源的電力。
層狀氧化物和尖晶石氧化物兩類正極相比，後者由於不能通過傳統合成方法穩定高度氧化的M3+/4+狀態，層狀氧化物具有更寬的成分範圍，因而比尖晶石氧化物更具有吸引力。事實上，尖晶石正極材料大致僅限於LiMn2O4，而且該材料也受制於錳溶解和隨之而來的石墨負極中毒以及高溫下容量衰減的問題。用少量的鋰（如5%原子比）取代Mn，可以在一定程度上緩解這一問題。另一方面，雖然LiMn1.5Ni0.5O4能實現較高的工作電壓（~ 4.7 V）和相應的高功率，但由於缺乏適宜的電解液能夠承受如此高的工作電壓，其實際使用價值也受損。
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ncomms | DOI: 10.1038/s41467-020-15355-0
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