1. 引言——光催化析氢: 化学界的圣杯反应
太阳能是最大的可再生能源，但是其能量密度较低，限制了其应用。将太阳能存储在燃料的化学键中是一种有效的方法，这有利于储存并可以按需提供给用户。其中，H2作为最简单和最清洁的燃料，是太阳能转化为化学能的明星分子，而光催化产氢也被认为是化学界的圣杯反应。目前报道的一些析氢光催化剂可见光利用范围窄，在高波长范围内太阳能到氢气效率（ηSTH）不高。本文将对阿卜杜拉国王科技大学的Jan Kosco和Iain McCulloch实验室近日在Nature Materials发表的文章进行解读，分析其如何构筑D/A共轭聚合物NP（nanoparticles）异质结以提高光催化析氢能力。
DOI：10.1038/s41563-019-0591-1
2. 问题：作者为什么认为构建D/A型共轭聚合物NP异质结可以提高析氢能力？
共轭聚合物可以扩宽材料对太阳能的吸收活跃范围，同时方便调节材料的能级，因而吸引了人们的兴趣。但共轭聚合物的外部量子效率（EQE）由于受到有机半导体的高激子结合能和短激子扩散长度的限制，导致了快速的激子复合，因此不能有效地产生驱动氧化还原反应的电荷。目前可以通过在聚合物上形成纳米粒子（NP）改善这一问题，这是因为NP可以增加半导体/电解质的界面面积，增强亲水性。也可以通过构建D/A型半导体异质结来改善，作者设想将二者集为一体，促进激子解离、稳定空间电荷以提高光催化能力。目前研究主要集中在优化由单一共轭聚合物形成的析氢光催化剂（HEP）NPs的光催化性能上，在D-A型共轭聚合物NP内部建立异质结提高光催化析氢能力的研究较少。
3. 论文的思路
实际上要构筑理想的D/A型共混聚合物NP异质结，核心的科学问题有四个：1）选用怎样的D/A组合；2）D/A两组分的最优比例是什么；3）如何进一步优化性能？4）反应机制是什么？本文围绕这四个关键科学问题，一一展开了研究。
1) 选用怎样的D/A组合？
作者通过微乳液工艺制备NP，使用十二烷基硫酸钠（SDS）作为稳定表面活性剂，由供体聚合物PTB7-Th与非富勒烯受体EH-IDTBR制备而成 (图1)。作者选择这种D/A组合是因为其具有强大的可见光吸收能力、II型能级偏移。在PTB7-Th/EH-IDTBR异质结界面处能够驱动电荷有效分离产生光激电子，进而借助Pt助催化剂驱动HER。实验结果：所有D/A NP的活性都要远大于单独的PTB7-Th、EH-IDTBR以及二者的物理混合物的活性
2) 探索合适的D/A组分的质量比例
具体做法：在所有H2析出测试过程中，将铂原位光沉积在有机NP表面上，然后测量由不同PTB7-Th：EH-IDTBR质量比组成的NP的HER速率。
实验结果：以SDS为稳定表面活化剂，共轭聚合物异质结NP在EH-IDTBR质量分数为90％时获得最大HER速率（3044 ± 332 μmol h-1 g-1）。
疑问：为什么在增大EH-IDTBR质量分数过程中HER速率会不断上升并在90%时达到最大值？
作者认为NP的核壳形态是主要原因。1） 这种形态允许激子在PTB7-Th / EH-IDTBR异质结处解离，但随后会将大多数光生电子限制在EH-IDTBR核中，抑制了电子向Pt助催化剂的迁移，从而导致低的光催化活性。 2） 增加EH-IDTBR质量分数增加了EH-IDTBR核的暴露程度，提高了其沉积Pt的可能性，进而改善了电子从NP向Pt助催化剂的迁移。结果：EH-IDTBR质量分数的增加会逐渐提高HER率，直到其质量分数超过~90％这个阈值为止。当EH-IDTBR质量分数达到90％时，PTB7-Th不再能够完全封装EH-IDTBR核，此时电子空穴的分离效率最高，HER性能最优。而当EH-IDTBR质量分数达到100％时，没有异质结结构的存在，电子空穴也不能有效分离，其HER也会很低。
3） 如何进一步优化性能？
从前面的讨论中可知，异质结的形态对于其HER性能有着非常重要的影响。实际上，除了D/A两组分的比例之外，表面活化剂的种类对材料的形态也有重要影响。接下来，作者进一步筛选了表面活性剂的种类，而这也是本文中成功构筑混合NP异质结的关键点。
本文中重点研究了两种表面活性剂：SDS和TEBS（1）以SDS为稳定表面活化剂：在混合的PTB7-Th / EH-IDTBR溶液中形成NP时，PTB7-Th倾向于偏析到乳化氯仿液滴的表面以使其表面张力最小，因此最终以富含PTB7-Th的壳和富含EH-IDTBR的核形成NP。（2）以sodium 2-(3-thienyl)ethyloxybutylsulfonate （TEBS）作为稳定表面活性剂：PTB7-Th和EH-IDTBR在整个NP中更均匀地混合，并以大约相等的比例存在于其表面。
实验结果：用TEBS代替SDS作为稳定表面活性剂时， HER速率有很大的提高，最佳的共混物组成中EH-IDTBR质量分数从90％变为70％，与之前使用SDS作为稳定表面活化剂时相比，HER速率几乎提高了一个数量级，并在70％EH-IDTBR时获得最大HER速率（28133 ± 3067 μmol h-1 g-1）。
疑问：为什么使用TEBS代替SDS作为表面活化剂能够使HER速率提高一个数量级？当使用SDS时，两组分存在着界面张力的差异，与EH-IDTBR相比，SDS的长脂肪族尾部和PTB7-Th的烷基链之间的亲和力更高。使用TEBS时，TEBS对PTB7-Th和EH-IDTBR的亲和力近似相等，所以NP内PTB7-Th或EH-IDTBR的径向分离不再是在热力学上有利的。PTB7-Th和EH-IDTBR在整个NP中混合更均匀，在其表面上二者的比例相当。这种形态可以有效获得电子和空穴，从而提高HER率。
作者作出这样的解释主要基于以下几点：1）作者前期查阅了由SDS稳定化的微乳液制备的聚合物/小分子共混纳米颗粒的文献（Nanoscale 7,19899–19904 (2015); Sol. Energy Mater. Sol. Cells 110, 43–48 (2013); Sol. Energy Mater. Sol. Cells 117, 437–445 (2013)）；2）以SDS为稳定表面活化剂时，氯仿相中含有EH-IDTBR和PTB7-Th时，EH-IDTBR的氯仿/水界面张力是PTB7-Th的两倍（Fig. S4）；3）在TEBS存在下，当氯仿相中含有EH-IDTBR与PTB7-Th时，二者的氯仿/水的界面张力几乎相同（Fig. S4）；
4）反应机制的研究作者通过冷冻透射电镜（cryo-TEM）分析了使用TEBS和SDS制成的PTB7-Th / EH-IDTBR NP的内部形态。并用小角中子散射（SANS）和原子力显微镜进一步支持了观察结果。A. 冷冻透射电镜结果：➢ 使用SDS或TEBS形成的单组分PTB7-Th NP都是无定形的；➢ 使用SDS形成的EH-IDTBR NPs大多由单个EH-IDTBR晶体组成，而使用TEBS形成的EH-IDTBR NPs具有多晶结构，并具有多个晶格取向和可见的晶界。➢ 使用SDS形成的PTB7-Th / EH-IDTBR NP由结晶的EH-IDTBR核组成，核被无定形的PTB7-Th壳包围；➢ 而使用TEBS形成的两组分PTB7-Th / EH-IDTBR NP包含结晶域和非晶域的分布混合物。
B．小角中子散射（SANS）分析对D2O / H2O溶液中PTB7-Th与氘化EH-IDTBR（dEH-IDTBR）混合NP进行小角中子散射（SANS）分析
进一步支持冷冻TEM的形态分析
判断依据：1）在图4a中，使用SDS表面活性剂形成的PTB7-Th:dEH-IDTBR NP与PTB7-Th的点匹配（体积分数为24.7％ D2O），对比条件下接近于dEH-IDTBR的点 (体积分数为82.0% D2O)，这表明形成了球形dEH-IDTBR核；2）作者将对比度序列分解为部分散射函数（图4c），该函数将PTB7-Th（SPTB7-Th（q））和dEH-IDTBR（SdEH-IDTBR（q））的贡献分离到总散射函数（dΣ/dΩ）（q）中（J. Chem. Phys. 120, 9410–9423 (2004)）。该结果清楚地表明，mid-q特征来自PTB7-Th中，而dEH-IDTBR散射可以用球形形状因子模型很好地描述。3）使用TEBS形成的NP在任何SANS对比条件下也没有显示出明显的二级长度尺度（图4b）。球形（R）和对数正态色散参数在不同条件下受约束的球形拟合模型同时拟合，产生合理的拟合（R = 10.2 nm，dR/R = 0.57）。分解后的部分散射函数（图4c）也显示出球形行为，与SPTB7-Th（q）相比，SdEH-IDTBR（q）显示出更好的拟合度。
C. 原子力显微镜原子力显微镜（Fig. S12）进一步证实了用TEBS形成的共混NP的功函数大于用SDS形成的共混NP的功函数。这表明TEBS形成的NPs的表面上EH-IDTBR更多。
D. 事实说话——催化能力如何1）优化Pt负载量可进一步提高最佳性能的NPs的HER速率（PTB7 Th:EH-IDTBR TEBS质量比为30:70），在10% Pt负载量时最大可达64426 ± 7022 mol h-1 g-1，这是迄今报道的在宽带可见光照射下有机HEP最高的HER速率（质量比活性）之一。
2）在一个波长范围内测量NPs的EQEs（下图a）发现，该NPs在整个可见光谱中都具有较高活性，分别在400、500、620、660和700 nm处达到2.0%、2.3%、4.3%、5.6%和6.2%的EQEs，在大于500 nm的波长范围内NPs的活性比先进的CNxHy HEPs材料活性更高。
3）在相同实验条件下PTB7-Th / EH-IDTBR NP与一系列基准材料进行比较，PTB7-Th / EH-IDTBR NP光催化剂（128.9 μmol h-1）在16 h以上的平均HER速率是TiO2（32.1 μmol h-1）的4倍以上，几乎是市售的CNxHy HER（13.3 μmol h-1）的10倍以上、 F8BT NPs（1.7 μmol h-1）的75倍以上。
4. 点评
本文打破了壳核异质结作为提高光催化析氢能力的传统方法，通过在NP合成过程中筛选合适的稳定表面活性剂，优化异质结形态，从不良的核壳结构到更紧密的混合物。使用冷冻透射电镜和SANS充分证明了HER速率提升是由于壳核结构到混合NP的转变导致的。Jan Kosco和Iain McCulloch课题组证明了混合NP异质结比壳核异质结在光催化方面表现更优异，这就启发了我们也许可以通过寻找更优异的组分单体来提高可见光利用率，用于催化其他的光催化反应，例如析氧或CO2转化为CO，甚至是现在很热门的氮转化等。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41563-019-0591-1
