早在2018年《Science》在線發表了美國萊斯大學Aditya D. Mohite教授報道了金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜在陽光照射下產生均勻的
光誘導晶格膨脹，並聲稱排除了熱誘導產生的晶格膨脹[1]。但近日爭論相繼出現，最新《Science》發表了美國斯坦福大學Reinhold H.Dauskardt教授關於“通過在黑暗和光照條件下控制鈣鈦礦薄膜的溫度，晶格膨脹的機制實際上與照明過程中由熱引起的熱膨脹完全一致”的結論[2]。
也就是在同一天的《Science》在線發表了原作者的最新回應：“ReinholdH. Dauskardt等採用對流加熱方式，得出結論光誘導晶格膨脹的機理是由光誘導熱加熱引起的，而我們提出了未討論的物理觀測值的關鍵差異，並與Tsai 等人在原始論文中觀察到的差異不同”[3]。
回合一：光誘導晶格膨脹，而非熱誘導產生的晶格膨脹
Aditya D. Mohite教授在2018年中的文章指出，光誘導晶格膨脹，非熱誘導產生的晶格膨脹。
回合二：Reinhold H. Dauskardt教授最新評論
Aditya D.Mohite教授採用的是導電加熱臺用來控制膜的溫度。問題在於，由於玻璃基板的隔熱性，所測量的鈣鈦礦薄膜溫度可能與實際薄膜溫度不同（圖1A，B）。同時，鈣鈦礦薄膜在光照下或隨著溫度的變化不會熱膨脹，這與以前的報道不符。從而這種溫度的差異可能為他們報道的發現提供了一種合理解釋的機制。因此，在本評論中，證明了所報道的光誘導晶格膨脹可以解釋為輻射加熱的直接結果。
本文的亮點在於，作者採用對流加熱方方式，其中的鈣鈦礦膜溫度可以精確控制和測量（圖1C），並且不受隔熱板的影響。為了證明熱晶格膨脹是造成膨脹的原因，採用原位膜應力測試表明：在光照和黑暗中且對流加熱或光照下，鈣鈦礦膜的響應相同，表明鈣鈦礦的熱膨脹是由熱引起的晶格膨脹。
圖1.照明加熱鈣鈦礦並引起的熱膨脹
此外，將FA0.76MA0.15Cs0.09PbI3鈣鈦礦薄膜進行WAXS實驗，精確控制膜溫度（而不是基板溫度），並在黑暗中加熱時檢測到峰位移，但在恆定溫度下照明時未觀察到峰位移。
圖2.材料的熱致晶格膨脹。（A）在黑暗中加熱玻璃上（110）鈣鈦礦膜峰的WAXS數據；（B，C）溫度與光照時間與WAXS圖譜的峰值位置的關係。
回合三：原作者Aditya D.Mohite教授最新回應質疑
在仔細觀察結果並將其與原始研究進行比較後，作者指出了不同於原始論文和Aditya D. Mohite教授最新評論中均未指出的四點關鍵性差異，從而就意味著並不是由單一的光或者熱引起的鈣鈦礦薄膜晶格膨脹，需要進一步探索：
（1）如圖1所示，當鈣鈦礦薄膜被光照時，觀察到伴隨著<100>峰的銳化和相應q紙的變化。同時，對整個衍射圖進行詳細Halder-Wagner分析表明，相關長度增加，微應變降低。更加重要的是，同樣存在熱誘導晶格膨脹導致的結果，這與原始論文中的觀察結果不同，因此，評估加熱和照明對整個衍射圖樣的變寬效果可能至關重要。此外，不應僅在一個峰上研究溫度和照明效果，而是應該在整個衍射圖上進行評估。
（2）光致發光光譜中發生的5-meV紅移，被認為是由Pb–I–Pb鍵角增加引起的晶胞擴大所致，而熱膨脹會導致Pb–I鍵發生藍移；
（3）測量了與光致晶格膨脹相關的光照下光伏器件的性能，並觀察到開路電壓（VOC）的增加，與相關長度的增加一致。並沒有觀察到電流密度的顯著變化。結果表明，與鈣鈦礦相互作用的光生電荷載體的存在是至關重要的。
（4）在電致發光光譜發生了10-meV的變化，伴隨著被測光伏器件的強度增加，這與光致發光的變化方向一致。
圖3.光誘導的結構變化分析。
總而言之，仍需進行進一步深入研究，同時該研究的晶格常數小於原始研究中的FA0.7MA0.25Cs0.05PbI3鈣鈦礦的d間距，也小於MAPbI3的d間距，這可能會導致不同的結果或可能被光的影響所困擾。為了最終證明所提出的新實驗分析與初始設備有關，作者應在與相似原位測量相關的相同設備配置中測試。
文：Caspar。參考文獻：
[1]DOI: 10.1126/science.aap8671
[2]DOI: 10.1126/science.aay8691
[3]DOI：10.1126/science.aba6295
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