▲第一作者：廖文敏 ；通訊作者：羅孟飛；魯繼青
通訊單位： 浙江師範大學
論文DOI：
10.1016/j.apcatb.2020.118858
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添加WO3後，產生一種新的Pt-WO3界面活性位，且該活性位的催化活性高於Pt0-Ptn+活性位，使得含WO3的催化劑催化活性提高；紅外研究表明，吸附在Pt原子上的丙烷與相鄰WO3表面羥基之間的反應加速了C-H鍵的斷裂。
背景介紹
低碳烷烴是一類主要的揮發性有機汙染物（VOCs），深度氧化（催化燃燒）是一種很有前途的低碳烷烴治理技術。然而，由於活化C-H鍵需要較高的能壘，因此開發高效催化劑具有重要意義。文獻結果和及本課題組多年研究表明[1-3]，負載型貴金屬Pt催化劑對低碳烷烴中C-H鍵的活化非常有效，而本課題組採用的Pt/BN催化劑用於丙烷深度氧化，發現邊緣的Pt物種活性（TOF）> BN表面的Pt物種活性為我們提供了新思路：進一步對催化劑進行改性可能會獲得更佳的性能。因此本研究通過在Pt/BN催化劑中添加助劑WO3並考察其對丙烷催化燃燒的影響，以及Pt-WO3界面對反應的作用機制。
研究出發點
⊙ 添加WO3後，催化劑的表面酸量和還原性增強，活性提高；⊙ 添加WO3後的催化劑存在新的活性位，即Pt-WO3界面活性位；⊙ 吸附在Pt原子上的丙烷分子可以很容易的與WO3上的表面羥基反應，從而加速C-H鍵的裂解，增強催化反應活性。
圖文解析
▲Fig. 1 a) Propane conversions on various catalysts at elevated temperatures, b) Catalyst stability of 1Pt-7W/BN catalyst under dry and wet reaction conditions.
如Fig. 1 a)所示，1Pt/BN催化劑呈現出較高的活性，添加WO3後催化劑的催化活性顯著改善且隨著W 含量的增加丙烷的轉化率增加，W含量為7 wt.%的時候活性最高。1Pt-7W/BN催化劑上220oC 時的TOF為1Pt/BN的45倍， 表明WOx對活性起到了關鍵的促進作用。且催化劑具有良好的穩定性（Fig. 1b）。
如Fig. 2所示，可以看出Pt和W優先分佈於BN邊緣，且存在Pt-WO3相互作用（WO3物種覆蓋Pt表面）並因此導致催化劑CO吸附量急劇下降。
▲Fig. 2 a)-d) TEM images of 1Pt/BN and 1Pt-7W/BN catalysts; e)-h) HAADF-STEM-EDS mapping analyses of 1Pt-7W/BN catalyst.
▲Fig. 3 XPS spectra of Pt 4f of various 1Pt-xW/BN catalysts.
從催化劑XPS圖譜（Fig. 3）可以看出，新鮮催化劑中添加WO3後使金屬態表面Pt物種含量增加；反應過程中氧化態Pt物種可以被丙烷部分還原。數據對比表明，WO3的存在可以通過Pt-WO3相互作用穩定了Pt氧化物。
▲Fig. 4 In-situ DRIFT spectra of propane oxidation in the absence of oxygen over a) 1Pt/BN and b) 1Pt-7W/BN catalysts at 220 oC
為探究催化劑上活性氧與反應路徑的本質，我們對催化劑進行了無氧丙烷反應的原位紅外光譜研究，如Fig. 4a) 所示，發現1Pt/BN催化劑在無氧條件下會產生中間產物CO，再進一步產生CO2；而1Pt-7W/BN催化劑（Fig. 4b)上，在3688、3420和3392 cm-1處出現倒峰，其中3688 cm-1處的譜帶是由WO3上的表面羥基引起的。表面羥基在初始20min內持續消耗表明，這些基團可能參與反應，伴隨著CO2譜峰強度的增加。然而3688 cm-1處的譜帶在20min後強度保持不變，表明該類表面羥基的數量是有限的。但通入氧氣後，催化劑表面結構得到迅速恢復。
總結與展望
5.1 總結
⊙ 添加WO3後，催化劑的催化活性提高，且經水汽測試，具有潛在的實際應用價值⊙ 催化劑活性提高歸因於產生了比Pt0-Ptn+活性更高的新活性位——Pt-WO3界面；⊙ 原位紅外光譜研究表明，吸附在Pt原子上的丙烷分子可以很容易的與WOx上的表面羥基反應，從而加速C-H鍵的裂解，增強催化反應活性。
5.2 展望
⊙ 根據本實驗研究，WOx上提供的表面羥基，加速了丙烷反應，但BN邊緣自帶羥基[4][5]，可以通過對BN改性來獲得活性羥基參與反應，希望後面的師弟師妹們能夠有所突破。
心得與體會
18年7月羅老師給我一本博士畢業論文，佈置了BN改性的任務，看完了論文和大量的文獻，嘗試各種方法做BN，但都失敗了，一籌莫展的時候，決定還是跳出做BN這個圈子，迴歸添加助劑的方式，儘管之前嘗試了很多助劑對BN都沒有作用甚至還會抑制催化劑的活性，但還是想著元素週期表的元素都沒嘗試完，怎麼能放棄！！！經過半年的不懈嘗試，終於找到了WOx這種對BN有促進作用的助劑。
當然後續的表徵和分析並不太順利，遇到很多問題和困難，很感謝魯繼青老師的及時關注指導、討論，問題和困難才得到一步步解決，尤其是提出假設——可能有活性羥基參與了反應，用無氧丙烷反應原位紅外光譜驗證機理時，令人眼前一亮，感覺打開了一扇通往新世界的大門，後面的紅外光譜研究驗證了這一假設。同時實驗研究的順利進行離不開課題組其他老師和師姐們的幫助，在此由衷的感謝。作為一名即將畢業的小碩不得不感嘆：勞動成果來之不易，一篇文章的發表需要凝聚很多人的心血和汗水，而作為數據收集和處理者，更需要以嚴謹認真的態度對待分析這些數據，才能獲得突破，獲得成果，與師弟師妹們共勉。
參考文獻
[1] Liu Y R, Li X, Liao W M, et al. Highly active Pt/BN catalysts for propane combustion: the roles of support and reactant-induced evolution of active sites[J]. ACS Catalysis, 2019, 9: 1472 − 1481.
[2] Li X, Liu Y R, Liao W M, et al. Synergistic roles of Pt0 and Pt2+ species in propane combustion over high-performance Pt/AlF3 catalysts[J]. Applied Surface Science, 2019, 475: 524 − 531.
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[4] Grant J T, Carrero C A, Goeltl F, et al.. Selective oxidative dehydrogenation of propane to propene using boron nitride catalysts[J]. Science, 2016, 354(6319): 1570 − 1573.
[5] Shi L, Wang D Q, Lu A H, et al. A viewpoint on catalytic origin of boron nitride in oxidative dehydrogenation of light alkanes[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(5): 908 − 913.
課題組介紹
羅孟飛博士，教授。中國催化專業委員會委員。常年從事環境催化方面研究，在ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., J. Catal. 等國際一流期刊上發表論文200餘篇。並實現了VOCs催化劑的產業化，創辦了金華鉑銳催化科技有限公司(
https://www.progre.com.cn/)，服務下游企業50餘家。
