摘要：在分析汽車動力電池熱管理技術對於溫度均勻性需求的基礎上，對相變材料的分類、工作原理和應用形式進行了介紹。通過文獻綜述列舉並分析了多種增強相變材料熱導率的方法，並從被動熱管理系統和主動熱管理系統兩方面介紹了將相變材料應用在電池熱管理系統中的技術需求、實現方式和使用效果。通過總結近年來的研究成果與應用進展，為該領域的研究和發展方向提出了建議。
主題詞：相變材料 電動汽車 電池熱管理 溫度均勻性 潛熱 熱導率
1、前言
電動汽車具有零排放、振動小、噪聲低、更節能的優點，已成為汽車技術的重要發展趨勢。為了達到足夠的續航里程和驅動功率，電池組通常需要集成大量的電池單體。目前常用的電池單體主要有方形電池和圓形電池等。方形電池一般在電極和極耳附近的發熱量較大；圓柱形電池通常中心溫度較高而四周溫度較低。電池單體溫度分佈的不均勻不僅會造成電化學反應速率的不同，還會加速電極材料老化，影響電池單體的壽命。
另一方面，生產製造、安裝位置和冷卻條件等很多因素都會導致電池組的溫度分佈不均勻。如果個別電池因為散熱不充分而長期工作於高溫環境中會導致其容量下降，同時造成電池單體的提前老化，從而使所在電池模塊的額定電壓和電流下降。如果依然按照正常電流放電，將導致其餘電池超負荷工作，縮短電池組的整體壽命，甚至造成安全隱患。因此，從容量、壽命和安全方面考慮，需要採取有效措施保證電池組的散熱並控制溫差[9]。汽車動力電池組的傳統冷卻方式主要關注如何導出熱量，難以完全滿足電池單體和電池組對於溫度分佈均勻性的要求。而相變材料（Phase Change Material，PCM）可以通過相變過程吸收和散發大量的潛熱來維持溫度的基本恆定，因此很適合用於汽車動力電池單體和電池組溫差的控制。本文在概述相變材料工作原理的基礎上，介紹了近年來增強相變材料性能的研究和在電池熱管理系統中的應用進展，並提出了相關建議。
2、相變材料的工作原理
相變材料根據分子結構可分為無機材料（如水合鹽）和有機材料（如石蠟）兩種，它們通常具有較大的潛熱和較小的相變溫度範圍，因此被廣泛應用於各種儲熱裝置和恆溫裝置。相變材料通過融化吸熱貯存能量，在需要時通過凝固將熱量釋放，同時，在此過程中維持等溫或近似等溫條件。在電池熱管理系統中，可以利用相變材料的這一特性控制電池單體和電池組的溫差，保持溫度的相對恆定和均勻。在充、放電過程中，當電池溫度升高到相變材料的熔點時，材料融化並吸收熱量，使電池溫度停留在熔點附近；而在低溫環境下駐車時，相變材料可以在一定的時間內逐漸凝固並釋放熱量，從而充分利用電池放電時產生的熱量，防止電池溫度過低，有利於汽車的再次起步。在相變過程中，相變材料的體積變化不大，容易滿足結構設計的要求。
根據應用形式的不同，相變材料又可以分為微膠囊相變材料和定形相變材料等。微膠囊相變材料是指利用微膠囊技術將相變材料包覆形成尺寸為1～1000μm的微粒（見圖1），這種方式能有效防止相變材料的洩漏，阻止其與環境物質的反應，增大相變材料的使用率和傳熱表面積，在能量利用和熱交換領域、溫度控制領域和軍事領域均有應用。定形相變材料以具有三維網狀結構的聚合物為基體（見圖2），將相變物質填充入基體內，使其保持一定的空間位置。這種材料具有良好的機械性能，其相變過程表現為宏觀固相、微觀液相，液相時的容留率可達90%以上，從而有效防止相變材料的流失。
圖1 微膠囊相變材料顆粒
圖2 定形相變材料顯微照片
不同工業領域對於相變材料熔點和潛熱的需求不盡相同，如用於儲熱裝置或者長時間吸熱時需要較大的潛熱，而用於高溫環境時則需要較高的相變溫度，當溫度頻繁變化時則要求具有穩定的化學性質。石蠟材料具有較大的相變潛熱（190～245kJ/kg）和可調節的相變溫度（17～49℃），絕緣性能良好且幾乎沒有過冷現象，在汽車動力電池的使用溫度範圍內不易變質，很適合應用在電池組的熱管理系統中，因此多數研究都選取了石蠟作為研究對象。
3、增強相變材料熱導率的方法
雖然以石蠟為代表的相變材料具有以上優點，但其通常熱導率較低，當電池局部發熱量過大時，如果導熱不及時容易形成高溫，從而影響電池的性能和壽命。較低的熱導率也會增加材料本身的溫差，降低相變材料的利用率。為了充分利用潛熱，很多研究在提高相變材料的熱導率方面進行了嘗試，採用的方法主要是在具有導熱能力的網狀或泡沫結構中浸入相變材料，或者是在相變材料中混入導熱顆粒，從而構成複合相變材料。
金屬銅是熱的良導體，Wu等採用了銅網增加相變材料的熱導率（見圖3）。將銅網嵌入相變材料中可以迅速傳導熱量，同時，突出的部分銅網可以對空氣形成擾動以進一步增強換熱效率。試驗證明，與無銅網的方式相比，該結構的散熱能力更好，電池模塊的溫差更小。在5C的放電倍率下，有銅網和無銅網的最高溫度分別為61.6℃和65.5℃。
圖3 採用銅網增加相變材料的熱導率
Rangappa等分別模擬了在相變材料中加入膨脹石墨和在泡沫銅中浸入相變材料兩種方式對電池組溫度的影響，計算結果顯示：前者單位體積的質量較小，有利於實現輕量化設計，在對質量要求嚴格的電池組中可以優先選用；後者雖然質量增加較多，但是導熱性能更好，可以應用在大容量電池組的熱管理系統中。
Wang等研究了泡沫銅對相變材料熱導率的影響，實驗表明泡沫銅可以將石蠟的儲熱時間減少40%。Zhang等研究了相變材料與泡沫銅複合後的融化特性，由於泡沫銅內部孔隙的不規則分佈限制了液體流動，導致液相的對流換熱強度有一定減小，但由於金屬銅優異的導熱性能，整體上可以大幅增加熱導率。
鎳具有良好的延展性和可塑性，能夠高度磨光並且耐腐蝕。如果採用鎳製作泡沫金屬，其光滑的表面能夠減小接觸熱阻，而良好的可塑性又能形成足夠的孔隙密度和孔隙率，因此很適合作為相變材料的導熱基體。圖4所示為一種圓柱形泡沫鎳。
圖4 泡沫鎳的外觀
Hussain等用鎳製作泡沫金屬，石蠟作為填充材料，設計了被動冷卻的電池熱管理系統。與自然散熱和純石蠟散熱的方式相比，以2C的倍率放電時，最高溫度可以分別降低31%和24%。此外，還研究了泡沫金屬的孔隙密度和孔隙率對冷卻效果的影響，結果表明，電池表面溫度與孔隙密度和孔隙率呈正相關。
當採用泡沫金屬作為基體時，相變材料的滲透率對熱導率具有顯著影響，提高滲透率可以減少泡沫金屬中具有較大熱阻的空氣，從而提高材料整體的熱導率。Xiao等在真空中浸入相變材料，可以使浸透率從88.6%～90.6%提高到96.0%～98.6%。圖5所示為其製備實驗材料的原理。應用此方法將相變材料浸入泡沫鎳後可以使導熱係數提高3倍，而浸入泡沫銅後可提高近15倍。圖6所示為3種不同孔隙密度的泡沫銅在採用該方法浸入相變材料前、後的對比。
圖5 真空浸入相變材料原理
Li等、Mesalhy等和 Martinelli等在研究中採用的泡沫金屬均大幅提高了相變材料的熱導率。這些研究雖然是將相變材料與熱導率較高的金屬材料進行簡單的複合，但是其熱物性和結構強度都能很好地滿足電池熱管理系統的要求。合理選擇泡沫金屬並提高其滲透率，可以在降低電池單體溫度和減小電池組溫差方面取得良好的效果。
圖6 泡沫銅在真空條件下浸入相變材料前、後對比
泡沫金屬通過增加換熱面積的方式提高了相變材料的熱導率，同時也提高了其機械強度，但卻減小了相變材料的相對質量並增加了總質量，因此不少研究致力於提高材料的綜合性能，在尋求孔隙密度和孔隙率的合理配置方面進行了有益的嘗試，表1為部分研究採用的材料配置方案。
表1 泡沫金屬的部分研究數據
除金屬材料外，也有部分採用非金屬材料作為導熱介質的方法。碳纖維的熱導率較高，且體積較小，可以均勻分佈在相變材料中，其纖維狀結構可以相互連接，從而組成一張高熱導率的導熱網，大幅度提高材料的利用率。由於碳纖維的質量分數很小，對整體潛熱和對流換熱的影響也較小。Babapoor等將石蠟和碳纖維複合，進行了材料的熱性能試驗。結果表明，當直徑為2mm的碳纖維的質量分數為0.46%時，複合材料的熱性能最好。仿真結果顯示該材料最多可以降低45%的溫升。
Lü等採用低密度聚乙烯增強相變材料的熱性能。低密度聚乙烯的質量較輕，可以保證複合相變材料的絕緣性能，同時還具有碳纖維材料的優點。試驗表明這種材料能有效增加熱導率。但是，聚乙烯作為人工合成的有機物，長時間處於高溫條件下的安全性尚需驗證。Yu等採用生物碳納米材料與相變材料進行復合（見圖7）。隨著納米材料質量分數的增加，複合材料的熱導率顯著提高，最高可達336%。但是納米材料的質量分數會影響整體的潛熱，在應用時需要根據散熱對象的需要在較高的熱導率和較大的潛熱之間找到平衡點。
圖7 複合相變材料的製作過程
Hu等以膨脹石墨作為基體，通過物理吸附法制備石蠟/膨脹石墨複合相變材料。膨脹石墨的孔隙很小，因此可以形成定形相變材料。試驗分析表明，該材料的熱導率高、儲熱密度大，可以在相變前、後保持一定的形狀，具有良好的穩定性和較長的使用壽命。圖8所示為製得80%石蠟的壓制成型後複合材料的掃描電鏡圖。
圖8 石蠟/膨脹石墨複合相變材料掃描電鏡圖
影響複合相變材料熱導率和潛熱的因素很多，表2所示為部分材料與相變材料複合後的熱導率增強效果，可作為設計研究的參考。
表2 不同材料與相變材料複合後性能
4、相變材料在電池熱管理系統中的應用
早在2000年，Al-Hallaj和Selman就提出將相變材料應用在電池熱管理系統中並進行了相關研究。隨著對電池組容量和電壓需求的提高，電池組中集成電池單體的數量不斷增加，電池單體的容量也隨著技術的更新不斷突破，維持電池組和電池單體溫度均勻性的難度也越來越大，更有必要採用相變材料作為電池熱量的存儲介質。研究表明，在產熱不大的場合，基於相變材料的被動熱管理系統即可滿足電池組的溫度均勻性要求，而對於充、放電電流較大的電池組來說，基於相變材料的主動熱管理系統能夠進一步提高電池組適應連續循環工作的能力。
4.1 基於相變材料的被動熱管理系統
基於相變材料的被動熱管理系統主要利用材料的相變過程進行溫度控制。這種系統的優點是結構簡單、無寄生能耗，電池溫度的均勻性良好，可以使溫度在一定時間內保持在安全範圍。
低溫環境會導致鋰離子電池的功率下降，而相變材料可以在溫度較低時釋放潛熱，提高電池性能。Wen等研究了烷烴/氣相二氧化硅複合相變材料對鋰離子電池的保溫性能，選取具有較大的相變焓和比熱容、較低的熱導率和良好的定型特性的複合相變材料，測試得到了低溫環境下被相變材料包圍的鋰離子電池的冷卻曲線，並與未採用相變材料的情況進行了對比（見圖9）。結果表明，相變材料可以顯著延緩電池溫度的下降，並且消除了溫度的波動現象
圖9 鋰離子電池的低溫環境冷卻曲線
Huo和Rao考慮相變材料的熱導率、潛熱和環境溫度對電池熱性能的影響，使用計算流體動力學（CFD）方法模擬了低溫環境下基於相變材料的電池熱管理系統的保溫性能。結果表明液態相變材料的自然對流會加速溫度的下降，但潛熱越大，對流對溫度的影響越小。由於高溫時需要利用自然對流進行換熱，所以可以採用增加潛熱的方式減少低溫條件下的熱量流失。
Ling等通過試驗和仿真的方法測試了石蠟/膨脹石墨複合體作為相變材料時的密度、熔點和石蠟的質量分數等對圓柱形電池溫度的影響。結果顯示，相變材料能顯著延長到達危險溫度（60℃）的時間，並且當石蠟的質量分數一定時，複合相變材料的密度越高，儲熱能力越好，電池單體之間的溫差越小。Lin等設計了將相變材料應用於方形鋰電池的被動熱管理系統，研究了不同放電速率下電池組的溫度分佈。在試驗模型中，將相變材料填充在電池兩側，相鄰電池之間用石墨板導熱（見圖10）。分別以1 C和2 C倍率對電池組進行充、放電，電池組內的最大溫差可以控制在5℃以內。圖11所示為以最大電流放電時電池組溫度變化的對比曲線。採用相變材料後，可以將溫度控制在材料的相變溫度區間內。
圖10 試驗模型
圖11 最大電流充、放電工況溫度變化曲線
Jin等採用CFD方法研究了被動PCM電池熱管理系統在正常工況和濫用工況下的冷卻性能。在40℃的環境溫度和6 C大倍率放電時，方形電池之間填充的相變材料能夠使電池組的最高溫度不超過50℃，最大溫差不超過5℃。可見在不同的工況下，相變材料都具有良好的適應性。
相對於方形電池，圓柱形電池的體積較小，單位體積下的表面積更大，當採用風冷等傳統方式進行冷卻時，不同電池表面的散熱條件差異較大，從而增加了電池單體之間溫差的控制難度，而相變材料可以有效緩解這個問題。圓形電池的串、並聯方式較為自由，能採用的相變材料的佈置方式也更加多樣化，如在單體電池外包裹圓筒形相變材料，或在相變材料基體裡對電池進行陣列排布等。Kizilel等進行了圓柱形電池模塊的熱管理試驗，該模塊內有14個陣列在相變材料中的圓柱形電池單體，當採用不同的串、並聯方式時均能在2個充放電循環內有效控制最高溫度，圖12所示為試驗原理。
由於圓柱形鋰電池採用卷繞的方式加工製作，其中心部分散熱條件較差，而電池底面直徑越大中心部分越容易堆積熱量，通過選擇合適的徑向尺寸並配合相變材料可以有效改善電池單體的溫度分佈。Karthik等採用了在圓柱形鋰離子電池外包裹相變材料的方式進行熱管理系統的設計，圖13所示為結構示意，最外層為相變材料。通過電池的電熱耦合模型進行了計算，結果顯示，相變材料能有效降低不同電流放電時電池表面的最高溫度，提高溫度的均勻性。
圖12 電池模塊熱管理系統試驗原理
圖13 圓柱形電池外包相變材材料結構
局部相變材料的過早融化會導致散熱條件的惡化，為此電池之間應該具有足夠的間距。Coleman等通過仿真研究了使用石蠟和泡沫金屬的複合相變材料時圓柱形電池間距和石蠟質量分數對液相分佈和電池溫度的影響。不論電池單體如何排布，位於電池模塊中心的相變材料必然吸收最多熱量，如果此位置的電池間距過小，將導致局部相變材料的完全液化，從而造成電池溫度的升高；而石蠟的質量分數決定了單位質量複合相變材料潛熱的大小。因此，設計這類熱管理系統時，需要對兩個因素進行綜合考慮。
Greco等、Samimi等和Ramin等也進行了將相變材料用於圓柱形電池單體的研究。相變材料液態時的流動性使其能夠充滿圓形電池之間相對不規則的間隙，而傳統的導熱裝置難以做到這一點。
4.2 基於相變材料的主動熱管理系統
由於電池組單次充放電循環的持續時間有限，當採用純被動散熱方式時，需要在此時間內將最高溫度控制在安全範圍，並給予足夠的時間使相變材料恢復潛熱。而在大電流連續充放電循環中，採用相變材料的被動熱管理系統可能無法及時恢復潛熱，嚴重時還會導致溫度失控。同時，由於相變材料的熱導率較低，如果散熱不及時會造成電池局部溫度過高，這種問題在大容量電池組中尤為突出。因此將相變材料與強制冷卻方式結合的主動熱管理系統成為近年研究的熱點。在這種系統中，相變材料主要負責溫差的控制，吸收的熱量則通過強制冷卻的方式導出電池箱。
根據熱量從相變材料中導出的方式不同，主動熱管理系統的研究可以分為流體冷卻（包括風冷和液冷）、導熱固體冷卻和熱管冷卻等。Ling等通過試驗表明了在大電流充、放電條件下采用純被動散熱方式的弊端，以1.5C倍率放電時溫度曲線如圖14所示，被動冷卻方式從第3個循環開始就出現了不可控的溫升，這是相變材料的潛熱恢復不充分導致的，而在將相變材料與強制風冷方式結合後，即使環境溫度更高，也能在多個循環中將溫度控制在合理的範圍內。
圖14 1.5C充放電循環時的溫度曲線
Fathabadi等將冷空氣從方形電池下方通到上方改變了氣體的流動方向，縮短了流道長度（見圖15），從而減小了空氣在換熱過程中的溫升，同時配合相變材料改善了溫度分佈的均勻性。但是由於空氣和相變材料的熱導率都不高，採用強制風冷系統的整體換熱效率並不理想，特別是當環境溫度較高時，強制風冷的散熱效果很差。
圖15 空氣流道與相變材料佈置
Rao等[64]從電池箱層面設計了基於相變材料的微管道液冷電池熱管理系統（見圖16）。伸入相變材料中的管路不斷帶出熱量，使管路周圍的材料保持固態，通過不斷融化和凝固形成了動態平衡，同時將電池組的溫度和溫差控制在安全範圍內。仿真結果顯示，流量對溫度的影響較小，而增加流道數可以增大換熱面積，改善整體換熱效率，但系統結構更加複雜。
Bai等針對電池單體本身產熱不均的問題，設計了相變材料與強制液冷配合的分層式散熱結構。圖17所示為液冷板和相變材料的位置，根據方形電池的產熱特點，將水冷板安裝在電池之間的上部，從正極附近通入冷卻水，而相變材料則填充在水冷板下方，其理論所需相變材料的最小質量m可由式（1）得到：
式中，qpcm為相變材料吸收的熱量；T1為熔點；T2為初始溫度；cpcm為比熱容；L為融化熱。
圖16 液冷/相變材料熱管理系統結構
1.帶電池盒的電池模塊 2.電池 3.微管道 4.電池極片 5.循環泵6.熱交換器 7.流量控制閥 8.流動方向 9.相變材料
可以參考式（1）確定熱管理系統中所需的相變材料。
圖17 分層散熱佈置方案
經濟性和結構的緊湊性也是電池熱管理系統設計時需要考慮的重要因素。在冷卻管路的設計中，減小流體壓降可以有效降低冷卻系統所需的能源。Javani等為減少寄生能源消耗，在方形電池之間交替排布液冷板和相變材料，簡化冷卻管路的同時減少了水泵的能耗，降低了生產成本。
除流體冷卻外，採用導熱固體對相變材料進行冷卻也可以有效提高散熱效果。金屬鋁具有較大的熱導率和較小的密度，採用鋁作為導熱介質可以減小熱管理系統所需的相變材料質量，實現電池模塊的輕量化。Jiang等設計了圓柱形的電池散熱模塊，將圓柱形鋰電池置於含相變材料的鋁套中，並通過使空氣在流道中多次轉向改進了空氣流通方式，增強了換熱效率。圖18所示為原始方案和改進後的方案。該散熱模塊雖然犧牲了部分設計空間，但流道寬敞，散熱條件更好，電池的位置由半圓形擋板固定，安全性較高。仿真計算顯示，該方案能將電池組的最大溫差控制在1～2℃的範圍內。Hemery等也對內含相變材料的鋁外殼做了研究，得到了類似的結果。
圖18 鋁套作為導熱介質的相變材料熱管理系統
熱管是依靠內部工作液的相變實現傳熱的元件，具有很高的熱導率和優良的等溫性，很適合應用在採用相變材料的電池熱管理系統中。Zhao等利用熱管提高電池熱管理系統的換熱效率，並通過填充相變材料減小溫差，可以將電池組溫度控制在50℃以下。圖19所示為系統原理和試驗情況。
圖19 熱管作為導熱介質的相變材料熱管理系統
Wu等、Wang等、Tiari等和Wang等都對熱管配合相變材料的散熱方式進行了研究，其差別主要在於熱管冷凝端的冷卻方式不同。
採用熱管作為導熱介質的熱管理系統，充分利用了熱管體積較小且結構相對獨立的特點，將其伸入熱量容易堆積且其他散熱方式難以實現的位置將熱量導出。這些位置通常溫度較高，需要高效率的換熱方式。熱管可以使相變材料具有足夠的質量分數，還避免了冷卻管路過於複雜造成的流體壓降現象，但在設計時需保證熱管位置的穩定，並儘量減小冷凝端所佔的空間。熱管的採用也增加了一定的成本。
綜合來看，基於相變材料的主動熱管理系統雖然成本較高，但散熱性能、穩定性和安全性都優於被動冷卻系統，因此更適合高容量、大電流的電池組採用。
5、總結與建議
隨著電動汽車行駛里程的不斷提高，動力電池組內集成電池單體的數量和容量均不斷增加，維持電池單體和電池組溫度均勻性的難度也越來越大。而以石蠟為代表的相變材料具有較大的潛熱、合適的相變溫度範圍和很好的絕緣性，在汽車動力電池熱管理系統中具有良好的應用前景。目前關於相變材料的研究主要集中以下方面：
a.在提高相變材料的熱導率方面，採用泡沫金屬可以大幅度提高相變材料的導熱能力，但是會增加系統質量，提高生產成本。在相變材料中混入導熱顆粒的方法可以在一定程度上提高相變材料的熱導率，且不需要限定相變材料的形狀。這兩種方式都可以與具體的電池熱管理系統結合進行結構方案設計。
b.在熱管理系統中的應用形式方面，採用相變材料的被動熱管理系統結構簡單，成本較低，但在大容量充、放電時難以滿足電池組的散熱需求，可以用於小容量電池組，採用相變材料的主動熱管理系統雖然結構複雜、成本較高，但是散熱能力明顯優於被動熱管理系統，適合用於大容量電池組。
根據目前相變材料的研究進展情況，今後的研究可能重點向以下幾個方向發展：
a.尋找具有合適的孔隙密度和孔隙率的泡沫金屬配置方案，在提高熱導率的同時降低系統質量，實現電池熱管理系統的輕量化設計；
b.尋找可以進一步提高相變材料熱導率的導熱顆粒材料，以及與相變材料的合適的質量配比；
c.通過建立更精確的電池和相變材料熱管理系統模型，實現電池溫度的準確調節和控制；
d.優化採用相變材料的電池熱管理系統的結構設計方案，在保證電池組溫度控制需求的同時降低生產成本，儘快實現商業化應用；
e.充分利用相變材料的蓄能屬性，與電池的加熱系統結合，實現寒冷條件下電池熱量的有效利用。
作者：練晨、王亞楠、何鑫、厲青峰、李華
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