第一作者：高雪洁博士研究生，杨晓飞博士后为共同第一作者
通讯作者：孙学良教授，Tsun-KongSham教授
通讯单位：加拿大西安大略大学工程系，加拿大西安大略大学化学系
论文DOI：10.1002/aenm.201903753
1. 全文速览
本文通过3D打印方式设计的3D垂直排列的金属Li负极能够有效地通过“微通道壁内的成核”方式控制Li的沉积行为，从而实现高性能、无枝晶的Li负极。此外，微通道有利于促进Li+的快速传输，同时能够提供足够的空间来容纳脱/嵌锂过程中的金属Li。结果表明，该3D锂负极能够同时满足高工作电流密度、高面容量及超长循环寿命的需求。
2. 背景介绍：
A. 锂金属电池中的研究前景
随着人们对于便携式电子产品和储能设备要求的不断提高，传统的锂离子电池越来越满足不了人们日益增长的需要。考虑到金属锂具有较的高比容量(3860 mAh g–1) 和较低的相对电压 (-3.04 Vvs. H+/H2），使得与其匹配的锂金属电池的能量密度有望突破500Wh kg-1，约为传统锂离子电池的两倍。
B．锂金属电池面临的问题
然而，金属锂在嵌入/脱出的过程中的不均匀沉积仍然是锂金属电池领域内的一个重要挑战，从而限制了锂金属电池的发展及实际应用。不可控的锂沉积过程以及锂枝晶的生长会导致电解质的连续消耗和不稳定的SEI膜的形成，从而导致电池内部短路和不良的电化学性能。近年来，研究者们针对锂枝晶问题提出了多种解决策略。如引入保护层（Adv. Mater. 2016, 28, 1853-1858；Adv.Mater. 2017, 29, 1606663；Angew. Chem. 2019, 31, 1-7），原位合成SEI膜（Adv.Funct. Mater. 2014,24, 5359-5367），诱导金属锂均匀成核（Nat. Energy 2016, 1,16010; Adv. Mater. 2017, 29, 1702714.），高浓度Li盐（Nat. Commun. 2013, 4, 1481），金属锂形态控制（Nano Lett. 2014, 14,6889-6896）以及固态电解质等（Nat. Mater. 2017,16, 572-579）。基于以上策略，锂金属电池得到了较快的发展。但是，值得注意的是，大多数保护层的离子电导率很差，电解质添加剂的持续消耗以及较大的界面阻抗都极大地限制了金属锂负极的的工作电流密度及面容量的提高。
C. 3D金属锂能有效缓解锂沉积不均匀的问题
电化学沉积，熔锂过程以及机械加压法来制备3D金属锂负极以实现高能量/功率密度的锂金属电池已经受到越来越多的关注。3D金属锂负极的优势主要体现在以下两个方面：第一，3D锂金属负极具有较大的比表面，能够有效的降低局部电流密度；其次，3D金属锂负极中的多孔结构能够提供较大的空间来容纳沉积的金属锂。然而，3D金属锂美中不足的是，锂生长方向的不可控性增加了锂枝晶穿透隔膜的风险，这种弊端在高的工作电流密度及高的沉积容量下尤为突出。最近，中科院大连化物所张华民、张洪章研究团队通过将紧贴的隔膜和锂箔卷绕成瑞士卷状，从而获得了一种卷绕式的直立3D金属锂负极（Adv. Funct. Mater. 2019, 29,1806752）。通过该结构的设计，锂的生长方向得到了控制。金属锂选择性地在侧面发生“沉积-溶解”过程，从而大大降低了金属锂电池内部短路的风险。然而，该3D金属锂受限于其毫米尺度结构，难以满足高工作电流密度及沉积容量的需求。即使在1mA h cm-2的沉积容量下，电池的循环寿命不足200小时。因此，如何优化设计来最大化突显这种锂生长方向可控的3D金属锂得优势，延长电池循环寿命，提高工作电流密度/沉积容量至关重要。
3. 研究出发点
基于以上研究现状及面临的问题，我们用3D打印的方法设计出了基于微米级尺度的3D垂直排列结构的金属锂负极（简称为3DP-VALi），从而有效地控制金属锂的沉积行为。由于ZnO的亲锂性，在循环过程中金属锂优先选择沉积在具有亲锂性ZnO的微壁上，同时，微壁之间存在很多垂直排列的通道，为促进锂离子的传输，容纳沉积的金属锂以及缓解体积膨胀提供了足够的空间。因此，这种由3DP-VALi组装的锂对称电池在1mA cm-2/1 mA hcm-2的电流密度/面容量下可实现3000小时的超长循环寿命。此外，在10mA cm-2/10 mA h cm-2以及5 mA cm-2/20mA h cm-2的超高电流密度/面容量下可循环1500小时和400小时。
4. 图文解析A.3DP-VALi的制备过程和表征
我们首先用原子层沉积（ALD）的方法在商业化的碳纳米管的表面包覆一层10nm厚度的ZnO纳米颗粒。随后将包覆了ZnO纳米颗粒的碳纳米管（ZnO@CNT）与一定浓度的海藻酸钠水溶液混合，用于制备3D打印的浆料。待冷冻干燥后得到垂直结构的3DP-ZnO@CNT骨架。随后将3DP-ZnO@CNT放入350摄氏度的加热板上与熔融状态的金属锂接触，熔融过程在充满氩气的手套箱中进行。大约12秒种后，金属锂已经成功地熔进3DP-ZnO@CNT骨架中，最终得到3DP-VALi。扫面电子显微镜照片进一步验证了3DP-ZnO@CNT骨架的垂直排列结构，以及熔锂之后最终得到的3DP-VALi的微通道壁的厚度大约为20微米，壁与壁之间的通道距离为25微米。此微米级尺度的垂直排列的3D金属锂结构为金属锂的选择性沉积奠定了基础。
图一，（a）3DP-VALi的合成示意图;（b-d）3D打印的CNT@ZnO的扫面电子显微镜表面照片以及（e）截面照片；（f-g）3DP-VALi的扫面电子显微镜表面照片。
B.3D锂与平面锂对称电池性能对比
锂对称电池研究了3D锂与平面锂的嵌入/脱出行为。图二是基于醚基电解液锂对称电池性能对比，其中电解液的体积控制在50微升。如图2a显示，当电流密度/面容量为1 mAcm-2/1 mA h cm-2的情况下，平面锂在循环1500小时后过电势急剧增加，相比之下3DP-VALi能够保持极好的循环稳定性，即3000小时后，过电势仅仅为16毫伏。此外，图2b揭示了两种锂对称电池的在0.5mA cm-2至10mAcm-2的电流密度下的倍率循环性能（循环时间：1小时）。结果显示，相比于平面锂，3DP-VALi在所有的电流密度下均具有较低的过电势。同时，当电流密度/面容量为10 mA cm-2/10 mA h cm-2以及5 mA cm-2/20 mA h cm-2的情况下，如图2c以及2d所示，3DP-VALi在循环1500小时和400小时后，分别过电势仅为710毫伏和150毫伏。3DP-VALi能够在如此高的电流密度/面容量下维持良好的循环稳定性的主要归因于“微通道壁内成核”以及3D金属锂的垂直排列结构，能够降低局部电流，缓解体积膨胀并且抑制锂枝晶的生长。如图2e，2f所示，本文报道的3DP-VALi在循环寿命，工作电流密度以及面容量等方面均优于其他报道关于锂金属电池的对称电池性能。
图二，3D金属锂以及平面金属锂的锂对称性能对比图。（a） 1mA cm-2/1mA h cm-2的电流密度/面容量；（b）倍率性能；（c）10 mA cm-2/10 mA h cm-2的电流密度/面容量；（d）以5 mA cm-2/20 mA h cm-2的电流密度/面容量；（e, f）与其他发表金属锂对称性能对比结果。
C.3D锂与平面锂的锂沉积行为研究
为了进一步研究3DP-VALi以及平面金属锂在循环过程中的锂沉积行为，通过扫描电子显微镜观察了在不同循环阶段的锂表面形态，如图3所示。图3a以及图3c-3e（第一排）是3DP-VALi的锂沉积行为示意图和扫描电子显微镜照片。结果表明，金属锂最初沉积在3DP-VALi里的微壁上，随着容量的增长，逐渐将3D金属锂中的微壁通道填满，即“选择性沉积”行为的发生。然而，随着容量的增长，锂在平面金属锂沉积不均匀，形成了锂枝晶，如图3b以及图3c-3e（第二排）所示。更值得注意的是，当金属锂在脱出的时候，相比于平面金属锂不可逆的金属锂嵌入/脱出过程，3DP-VALi几乎能够完全恢复到锂沉积之前的形貌，如图3f所示。说明3DP-VALi在锂嵌入/脱出中具有良好的结构稳定性以及可逆性，进一步突出了3DP-VALi在抑制锂枝晶生长方面的优势。
图三，（a, b）3DP-VALi和平面金属锂在面容量为1mA h cm-2，3mAhcm-2, 5 mA h cm-2锂沉积过程以及脱出行为示意图和扫描电子显微镜照片（3c-f）。（g）在1 mA cm-2的电流密度下对应的不同面容量下金属锂的嵌入/脱出状态的电压曲线。
D.3D锂与平面锂的全电池性能
为了进一步验证3DP-VALi的结构优势，我们研究了3DP-VALi和平面金属锂在锂硫电池和锂离子电池中的电化学性能。如图4a-4c所示，相比于平面金属锂作为全电池的负极，3DP-VALi作为负极的锂硫电池具有更好的倍率性能及循环性能。在1C的倍率下循环250圈之后，基于3DP-VALi负极的锂硫电池放电容量维持在756.1 mA h g-1，远高于基于平面锂负极的锂硫电池的390.1mA h g-1的容量 。同时，在锂离子电池中，3DP-VALi也表现出更优异的循环性能。即在1C的倍率下循环800圈之后，容量仍能维持在130.2 mA h g-1。
图4. （a-c）以及（d）3DP-VALi与平面金属锂作为全电池负极在锂硫电池以及锂离子电池体系的电化学循环性能，（锂硫电池中硫正极负载量：2.2 mg cm-2；锂离子电池正极磷酸铁锂负载量：13.6mg cm-2）。
5. 总结与展望
本文通过原子层沉积技术将亲锂性的ZnO镀层引入商业化碳纳米管的表面，设计出基于微米尺度的垂直排列的3D金属锂负极，成功实现了金属锂的选择性沉积。在锂沉积的过程中，锂金属选择性地沉积在微通道壁上，从而有效地控制了锂的沉积方向，降低了锂枝晶刺穿隔膜的风险。同时，垂直排列的金属锂提供了较大的比表面积和体积来降低局部电流密度，容纳沉积的金属锂，确保所组装的锂金属电池能够在较大的电流密度/面容量下稳定运行。此工作突出了通过3D金属锂微观结构设计来控制锂生长方向的重要性，为高能量/功率密度的储能技术的发展具有指导意义。
高雪洁，加拿大西安大略大学孙学良院士课题组博士三年级学生，于2017年获得中国国家留学基金委（CSC）资助。截止目前共发表文章十余篇，其中以第一作者和共同第一作者在Adv. Mater., Adv. Energy, Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., 以及J. Mater. Chem. A 等杂志发表文章8篇。高雪洁同学目前主要研究方向为锂离子电池，锂硫电池，全固态电池，以及3D打印技术等多个领域。
杨晓飞，加拿大孙学良院士课题组博士后。2018年于大连化学物理研究所获得工学博士学位；2016.11-2018.05年作为联合培养博士生于西安大略大学交流学习，合作导师孙学良院士。截止目前共发表文章50余篇，其中以第一作者（含共同第一作者）及通讯作者在Adv. Mater., Adv Energy Mater., Adv. Funct. Mater.（2篇），Nano Energy （2篇）, Electrochem. Energy Rev.，Energy Storage Material (2篇), J. Mater. Chem. A（4篇）, Small 等杂志发表文章17篇 。目前研究方向包括：全固态锂电池、锂硫电池、锂离子电池和同步辐射技术等多个领域。
Tsun-KongSham （岑俊江），加拿大皇家科学院院士，加拿大西安大略大学化学系授予终身教授。1971年在香港中文大学获化学学士学位。他于1975年在加拿大西安大略大学化学系获博士学位，师从G.M. Bancroft教授，博士课题是Mössbauer 光谱学的研究。此后经过两年博士后深造，成功跻身于美国纽约长岛Brookhaven国家实验室，成为M. L. Perlman 和 R.E. Watson研究小组的成员。T.K.Sham 教授研究范围包括运用各种技术，特别是同步辐射光，研究电子结构、材料性能以及材料光谱学。目前的重点是低维纳米金属或纳米半导体材料的电子结构研究以及同步辐射技术的发展和应用。Sham教授是纳米材料合成、表面科学、XPS、X射线吸收谱、Ｘ射线激发的可见光谱及Ｘ射线微探针技术领域的国际著名专家。T-K. Sham教授已在SCI期刊及国际会议期刊上发表论文400余篇，并受邀在世界各地参加学术讨论及进行学术讲座。他目前是加拿大安大略省同步辐射组织（Ontario Synchrotron Consortium）的执行主席及加拿大同步辐射光研究组织（Canadian Institute for Synchrotron Radiation）指导委员会的委员。
孙学良教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大纳米能源材料首席科学家（Tier I），加拿大西安大略大学终身教授。孙教授于1999年在英国曼彻斯特大学获得博士学位，1999-2001于加拿大哥伦比亚大学从事博士后研究，2001-2004在魁北克科学与工程研究院从事助理研究员工作；现任Electrochemical Energy Review（EER）的主编和Frontier of Energy Storage的副主编。孙院士的主要研究方向是能源材料在能源储存和转化，重点从事全固态锂电池和燃料电池，锂离子电池的研究和应用。已发表超过400篇SCI科学论文，被引用次数达25000次，H因子=82，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. EnergyMater., Adv. Funct. Mater., Acc. Chem. Res., Energy Environ. Sci., Nano Energy等高水平杂志；孙教授积极与工业界进行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、加拿大庄信万丰电池公司和中国动力电池创新中心。现在拥有40个成员的研究团队。
閱讀更多 研之成理 的文章
