近年來，金屬有機框架材料（MOF）由於其獨特的結構和多功能性逐漸成為膜材料研究的熱點。而MOF膜的多晶屬性對其製造和應用提出了嚴峻的挑戰。MOF材料是否能夠像高分子和玻璃一樣通過液相轉化，實現膜的製備呢？近期，
天津大學姜忠義、潘福生團隊和寧波大學李硯碩、金花合作首次報道了一種ZIF-62 MOF玻璃膜，並探索了其固有的氣體分離特性。分離過程是化工生產中的重要環節，相比於傳統工藝，膜分離過程因具有能耗低、環境友好、操作簡單等優勢被廣泛關注和深入研究。目前工業化的膜材料主要以高分子為主，但是研究發現高分子膜的通量和選擇性存在博弈關係即“trade-off”效應，選擇合適的膜材料同時實現高通量和高選擇性是當前的一大挑戰。金屬有機骨架（MOF）材料是近十年的研究熱點，因其具有較大的孔隙率、規則的孔道結構以及設計多樣性等特點被認為是極具潛力的膜分離材料。MOF膜在製備方法、結構設計以及分離體系上有了長足的發展，但是和分子篩膜類似，多晶膜的製備需要嚴格的控制晶體成核和生長過程，否則易出現晶間隙、晶缺陷等問題。選擇易於調控、可大面積製備的方法至今仍是該領域的研究重點和難點。
圖 1. (a) ZIF-62晶體結構圖， (b) ZIF-62玻璃的結構示意圖，(c)ZIF-62的DSC曲線，(d) ZIF-62徑向函數分析（PDF）和結構因子，(e) 1H NMR 譜圖，(f) 通過正電子湮滅壽命譜圖得到的材料的孔徑分佈圖。
MOF玻璃繼承了其晶態前驅體的化學組成和部分網絡結構，呈現一種長程無序、短程有序的結構特點。值得注意的是，區別於緻密無孔的硅酸鹽玻璃以及介孔的硼酸鹽玻璃，MOF玻璃保留了一定的孔隙率，孔徑在亞納米範圍，對於多種氣體都有吸附能力，並體現了一定的吸附選擇性，以此作為膜材料在理論上是可行的。在膜製備之前，我們首先對於ZIF-62材料的熔化過程進行了研究，隨著對材料的升溫，溶劑分子不斷從材料的孔道中脫除出來，在434℃材料發生熔化（圖1c）。熔化前後，晶體和玻璃在化學組成上和配體的比例上均沒有明顯改變（圖1e）。通過PDF分析(圖1d)，熔融過後，玻璃不再具有長程有序的拓撲結構，但保留了短程的金屬離子和配體的配位連接。正是由於這種網絡連接的存在，ZIF-62玻璃保留了部分的孔隙率(圖1f)，適用於氫氣的純化和二氧化碳的捕獲。
圖 2. (a) ZIF-62多晶膜SEM圖，(b) ZIF-62玻璃膜SEM圖，(c) 製備示意圖，(d)XRD圖，(e)EDX圖。
膜的製備過程如下：首先，將氧化鋁載體放置在裝有合成溶液的四氟內襯反應釜中，並將其置於100°C的烘箱中加熱48小時；然後將製備的ZIF-62膜進行熔融淬火處理，即在管式爐在氬氣保護下逐步升溫至固體完全熔融，隨後冷卻使ZIF-62變為玻璃態（圖2c），即可得到ZIF-62玻璃膜。可以看出熔融淬火的ZIF-62玻璃膜顯示出明顯的形態變化（圖2b），ZIF-62的晶體形狀消失（圖2a）；XRD圖譜中除了氧化鋁基底外幾乎沒有峰（圖2d），表明ZIF-62晶體成功轉化為玻璃態；玻璃膜不僅在載體表面，在熔融過程中，熔體也會由於載體毛細作用進入到載體表層，起到分離作用。
通過Wicke-Kallenbach技術對玻璃膜的單組分氣體滲透和雙組分混合氣體分離性能進行表徵。通過單一氣體滲透率與分子動力關係，可以看出玻璃膜的平均孔徑在CO2和N2之間，在25℃下，H2/N2、H2/CH4、CO2/N2和CO2/CH4氣體對的理想選擇性分別達到了53、59、23和26，遠高於相應的克努森數（3.7、2.8、0.8和0.6）。通過二元氣體混合物（H2/CH4，CO2/N2，CO2/CH4）進一步測試MOF玻璃膜。等摩爾混合物的選擇性分別為50.7、34和36，顯示出與理想氣體選擇性一致的結果，該MOF玻璃膜性能突破了Robeson上限曲線，超過了迄今為止報道的大多數純多晶MOF膜。
這一成果近期發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是天津大學研究生王雨寒和寧波大學講師金花。
A MOF Glass Membrane for Gas Separation
Yuhan Wang, Hua Jin, Qiang Ma, Kai Mo, Haizhuo Mao, Armin Feldhoff, Xingzhong Cao, Yanshuo Li, Fusheng Pan, Zhongyi Jiang
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201915807
導師介紹
姜忠義
https://www.x-mol.com/university/faculty/13315
潘福生
https://www.x-mol.com/university/faculty/64312
研究的出發點
自2009年首次報道（J. Am. Chem. Soc.,
2009, 131, 16000-16001）以來，MOF分子篩膜研究已經經歷了十幾年的發展，這些研究主要是關注到MOF材料和沸石分子篩的相似性，把科研人員在沸石分子篩膜的經驗積累移植過來。比如，本次工作參與方之一寧波大學李硯碩教授早期在MOF多晶膜的二次生長合成（Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 548-551），孔道取向調控（Adv. Mater., 2010, 22, 3322-3323），分離膜後修飾（Chem. Commun., 2013, 49, 9140-9142），以及超薄納米片膜（Science, 2014, 346, 1356-1359）等方面開展了一系列工作。但是，上述分離膜均屬於多晶分子篩膜，不可避免存在晶界和晶間缺陷，無定型微孔材料有望解決晶界缺陷的問題。因此，我們關注到近三年來逐漸見諸報道的MOF玻璃材料，有望成為一類理想的膜材料，因為它具有微孔結構以及較好的可加工性，能夠有效地降低膜的製備難度，有利於實現放大製備和工業應用。另一方面，當前的MOF研究更多側重於晶態結構的研究，對於無定型材料的研究和應用都存在一定的空白。基於以上的考慮，結合MOF玻璃的結構特性，我們設計了crystal-liquid-glass的製備路線。多晶膜在熔融後，表觀晶態形貌明顯消失，膜表面緻密平整。在氣體分離方面（H2/CH4, CO2/N2, CO2/CH4）也展現了優異的性能。閱讀更多 X一MOL資訊 的文章
