鋰電家族的小兒子：鋰氧電池——從電解質溶劑的發展來認識這個天之驕子

背景介紹：
鋰電池家族，包括一次鋰電池，只放電不能充電，例如負極用金屬鋰，正極用二氧化錳；二次鋰電池，大家天天用的鋰離子電池，負極用石墨類碳材料；再就是一些新成員，鋰硫電池；最後就是今天的主角，鋰氧電池（Fig. 1），坊間也叫鋰空氣電池，理想的情況下是直接用空氣中的氧，這些新型概念電池的發展方向是朝著二次電池去的，做一次電池也能用。備註：專業人士，可以直接跳到主題的位置開始看，下面開始科普，講故事。

Fig.1鋰氧電池的模型及對應電極反應

天之驕子：字面意思就是生來血統高貴，家裡寶貝，總之就是極盡溢美之詞！最大的優點，也是唯一的優點就是理論能量密度最大，秒殺其它任何鋰電池。

負極用了最輕的金屬，正極用了氧氣，因為這兩個東西都重量很輕，所以單位重量對應的電容量就很大。人類要是用這個寶貝代替鋰離子電池，特斯拉航程保底翻上好幾翻，直接從四五百公里跳到千公里來計算，這個世界想想都很美好，還可以減少很多汙染。

理想很豐滿，現實很骨感！

天之驕子就是比較嬌氣，生來高貴，卻體弱多病，目前依舊面臨夭折的風險，科學家依舊在很努力的搶救他。因為問題真的很多，只是因為他很調皮，各種搞事情，放電過程中生成一種叫做超氧根的中間體，和不導電不溶解的放電產物過氧化鋰（Li2O2）

但是，思路是思路，操作是操作，實際操作上是一個很有意思很值得討論的話題，我不細說，歡迎留言討論。 過氧化鋰（Li2O2）：這玩意不導電，不溶解，電池電池，最重要的東西是什麼？要導電啊！你說氣人不氣人，要啥不來啥，專門搞事情嘛！這兩個屬性會導致電極電阻增加，充電電壓升高。這是電池最致命的傷！ 所以，鋰氧電池的終極突破口在哪？不導電是天命，改不了。因此，製造一種能溶解過氧化鋰的電解質溶劑，這樣這個電池百分之九十以上的問題都解決了。這是一個很難很難很難的課題。

主題開始了，鋰氧電池發展過程中電解質溶劑的發展。

很多科學發現都誕生於意外，對，就像意外造小人一樣。科學家們在做著鋰電池，一不小心把空氣給漏進去了，意外發現電池容量一下子增加了很多，就是多到像遇見了外星人。科學實驗中經常出現意外，認真分析意外併發掘新大陸的人成了科學家，把意外當成一次普通失敗的人成了普通科研工作者。兩者都對科學進步有巨大貢獻，後者是量的積累，前者是完成質變的臨門一腳。我認為兩者的貢獻是等價的不能說那個更重要，畢竟愛因斯坦和牛頓都只有一個，他們的老師肯定屬於後者，所以平凡同樣偉大。畢竟，不積跬步無以至千里！九層高臺始於壘土！這種傳統文化精華就不再講了！ 鋰氧電池的誕生，學界普遍接受的觀點是1996年的那篇文章（Fig. 2），請參考這個綜述Chem. Rev. 2014, 114, 5611−5640，儘管在那之前已經有一些苗頭，但是1996徹底把這個天之驕子生出來了。有興趣的可以繼續往前追，1966年有個題目叫Lithium-Moist Air Battery,這個是最早的有點沾邊的文章。中間的三十年還有個四五篇文章。

Fig.2 那篇現在意義上的鋰氧電池的文章Abraham, K. M.; Jiang, Z. J. Electrochem. Soc. 1996, 143,1.

在這篇文章中用了碳酸乙烯酯（Ethylenecarbonate，EC）和碳酸丙二酯（propylene carbonate，PC）作為鋰氧電池的電解質溶劑，為啥呢？因為在那個年代，這個是給鋰離子電池用的，所以都覺得都是一家，應該能通用。 然後大家一頓研究，當然那個時候受到技術和認識的侷限，並沒有認識到問題所在，後來大家漸漸發現前面提到的那個超氧根太調皮了，瘋狂分解溶劑，不可逆地和溶劑反應。時間從1996到2011年，一篇文章把PC這個溶劑徹底蓋上棺材板（Fig.3），給出了清晰的分解路徑，然後PC就在這個研究領域徹底消失。放電分解一步，充電分解一步，最後直接變成水和二氧化碳。類似的文章還有很多，學界用了15年重新認識了這個電池，當然中間走了很多的冤枉路，然後快速開始了尋找新的溶劑。2011年之後，PC幾乎一夜間銷聲匿跡，新的備選溶劑慢慢一個個的出來，新一輪的篩選和淘汰開始了。

Fig. 3 PC 分解機制J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8040–8047

PC失敗之後，DMF，DMA，乙腈，DMSO，DME，tetraglyme等很快就出來了（scheme 1）。其中，DMF（Fig.4），DMA，曇花一現之後快速消失，命運和PC是一樣的。

Fig. 4 曇花一現的DMF的分解路徑J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7952−7957

Scheme 1 各種溶劑化學式

乙腈：揮發性很強，沸點很低，和金屬鋰副反應特別嚴重，鋰氧電池是個開放體系，需要從電池本體以外獲得氧，所以乙腈會很快揮發掉，電池就幹了，然後就沒有然後了。至今仍然能看到少量一些文章有用這個溶劑，都是做很基礎的研究，把鋰對極換成別的，或者給鋰保護起來。謝幕是遲早的事，但是還是要讓大家掙扎一下，從文章的層面榨乾最後一滴油。搞不好哪天PC從棺材裡蹦出來，出一篇文章，也沒啥好意外的，大家呵呵就行了。

DME：這是一個短鏈醚類溶劑，缺點是易揮發，跟乙腈很像，實驗室手套箱過渡倉的門一開，那個味道經久不散，用一次DME，過了一星期你腦海裡還能餘音繞樑，回味無窮。這個也會落幕，但是離開之前他仍然貢獻了一些有意思的結果，DME摻水摻碘整出了四電子氧還原產物氫氧化鋰，請參閱Clare P. Grey的文章。

DMSO：這個溶劑和鋰反應屬於慢性病，短時間看不出來，時間一長就看出來了，再就是和過氧化鋰反應，也是慢性病，所以就是欺騙性高。但是實驗室小哥們不會那麼輕易上當了。DMSO分解成DMSO2（Fig.5），時間從2011年到2014年，不過三年時間就發現了問題。眼看又一個要落幕，但是靠著接連不斷的文章發出來，DMSO被強行續命，2020年依舊能看到他的身影，但是會越來越少。一些人不想讓他死。死了，文章就沒了，但是歷史的車輪終將往前碾壓，不會因為少數人的垂死掙扎而停下來。因為在這個方向引領潮流的弄潮兒課題組已經開著戰車往前了，剩下身後的追隨者，最多再玩兩年，也得轉向了，不然就落後越來越多了。裝睡的人和活在自己夢裡的人永遠叫不醒。Followers cannot determine the direction of this research field.

Fig. 5 DMSO分解成DMSO2 J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 2850−2856

接下來就是DME的弟弟們了，DME，簡稱G1。二弟，G2, diglyme。三弟,G3, triglyme。四弟，G4，tetraglyme。這幾個結構很相似，只是鏈越來越長。

Fig. 6 最早用G4做溶劑的文章了，如有更早，歡迎指正J. Electrochem. Soc., 2011，158（3），A302-A308.

Fig. 7 G4作為鋰氧電池溶劑的起點 Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8609 –8613

G4作為溶劑在Fig.6那篇文章開始用的時候，Fig.7的文章也發現有溶劑分解的問題，但是相對於之前的那些溶劑，顯然是狀況好了很多。時間還是2011年，當年把PC送進棺材，當年立刻又推出了新品。引領這個研究領域的人，又過去了十年還是那幾個人。所以，努力先成為在一個領域引領某一個研究話題的人，然後嘗試著成為這個領域有影響力的人，最後可以主導甚至規劃這個研究領域未來的發展方向。現在雖然做不到主導一個研究領域，但是不影響你對這個領域未來的思考。

開發新的溶劑來解決鋰氧電池現有的問題是一個研究思路，但由於難度很大，敢於迎難而上的人並不多，接下來介紹兩位大佬，報道了兩種溶劑。請在你的心裡給這兩位點個贊，至於這兩個溶劑行不行，還真的不重要，重要的是他們對溶劑開發這個方向有自己的思考。足矣！

Fig. 8 DMDMP的合成路線J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11690−11693

第一篇文章的通訊是來自以色列的Doron Aurbach（多倫·奧巴赫），作者中還包括了一位韓國大佬Yang-Kook Sun （老孫）。這個溶劑小容量循環能轉四十來圈，實驗之後鋰變化肉眼可見，說明還是對鋰有影響。從後來看，這個溶劑並沒有被廣泛應用，應該是不行。但也算是一次勇敢的嘗試，所以發jacs也沒啥問題，還有業界扛把子坐鎮。

Fig. 9 另外一個溶劑，HMPA，六甲基磷酰胺Adv. Mater. 2017, 29, 1701568

第二個溶劑是六甲基磷酰胺，通訊作者長春應化所的彭老師，一作是周同學。這是一個很強的非質子極性溶劑，具體物性查百度。我在猜是不是作者沒事百度一下，非質子溶劑，然後找到了這個東東，然後完成了一篇AM。因為這是個很冷門的溶劑，我從大學起到現在都不知道有這麼個溶劑，直到這篇文章。或者，作者有很特殊的背景，剛好知道這個東西。這個東西具有一個前面講到過的性質，能夠溶解放電產物過氧化鋰，因此充電的電壓可以維持的很低。從文章題目上看，就這知道這個東西肯定和乙腈一樣和鋰反應很劇烈，所以採取了保護鋰的策略。也是一次勇敢的探索，這也算是中國之光了，畢竟有這意識就值得肯定。

總結

在尋找溶劑的路上，探索的人雖然不多，但還是有人在努力。雖然一個又一個溶劑被放棄，但是新的候選者會慢慢越來越多，大家對於溶劑適配性的理解也會越來越深刻。也許十年或者二十年後的某一天，一個新的溶劑被合成，能溶解過氧化鋰還對金屬鋰穩定，然後鋰氧電池代差式的飛躍就來了，那個想想就很美好的世界真的就來了。路漫漫其修遠兮，吾將上下而求索！

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