01.05 马天翼AFM：压电催化与光催化耦合协同助力高效氧活化

▲第一作者：胡程 ；通讯作者： 黄洪伟教授和马天翼博士
通讯单位：中国地质大学（北京） 论文DOI：10.1002/adfm.201908168
全文速览本文通过将压电催化和光催化过程相耦合，实现了 Bi₄NbO₈X (X=Cl, Br) 极性单晶纳米片高效的压电光催化氧还原产出活性氧物种，并阐明氧还原反应活性的显著增强主要归因于压电极化电场诱导的有效电荷分离和还原活性位点的增加。
背景介绍活性氧物种在先进氧化过程和生物技术中具有很大的应用潜力，尤其是双氧水在工业、军事和医疗中具有非常重要的应用。目前，光催化反应是产生氧活性物种的有效方式，但光生载流子的快速复合以及光吸收不足仍大大限制其应用前景。近期本课题组发现通过增强晶体宏观极化（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860-11864；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10061-10073）、压电极化（Nano Energy, 2018, 53, 513-523）和铁电极化（Nano Energy. 2019, 56, 840-850），可以大幅促进光催化材料的体相电荷分离，是光催化活性提高的有效策略，然而可见光响应的极化光催化材料还鲜有报道，特别是相关催化活性增强机制仍不明确。
本文亮点本文通过熔盐法制备了 Bi₄NbO₈X (X=Cl, Br) 极性单晶纳米片，通过同时施加光照和超声波，使活性物种产出速率大幅增加（•O₂⁻、H₂O₂ 和 •OH 的产率分别为 98.7、792 和 33.2 μmol· g⁻¹ ·h⁻¹），远超过单一激发过程，并确定其主要来源于氧还原反应（ORR）。机理分析表明，压电势诱导的极化电场和能带弯曲促进了催化剂的体相电荷分离。
此外，光沉积和压电光沉积实验表明，压电势的引入使得原本只出现在{110}晶面上的还原活性位点在{001}晶面也发生富集，进而增加了 ORR 活性。受益于还原活性位点增加，压电光沉积 Pt 作为助催化剂较光沉积 Pt 也更为高效地提高了 Bi₄NbO₈Br 光催化产氢活性。该研究揭示了压电势对光生电荷分离和还原活性位点的影响规律，并提出压电光催化作为 ORR 产出活性氧物种的新途径和增加还原活性位点促进光催化产氢的新策略。
▲图一 Bi ₄NbO₈X (X=Cl, Br) 极性单晶纳米片压电光催化产生活性氧物种示意图

图文解析通过熔盐法制备了 Bi₄NbO₈X (X=Cl, Br) 极性单晶纳米片，通过压电力显微镜证实其具有良好的压电性能（图二）。
通过同时在 Bi₄NbO₈X (X=Cl, Br) 纳米片上施加光照和超声波，实现高效产出活性氧物种，其产量大于光照和超声条件下活性氧物种产量之和。其中 Bi₄NbO₈Br •O₂⁻、H₂O₂ 和 •OH 的产率分别达到了 98.7、792 和 33.2 μmol· g⁻¹ ·h⁻¹（图三）。
为了探究压电光催化活性显著增强的原因，通过对比 Pt 和 Ag 的光沉积和压电光沉积来阐明压电势对电荷迁移路径的影响。在压电光催化过程中，压电势的引入使得原本只出现在{110}晶面上的还原活性位点在{001}晶面也发生富集，进而增加了 ORR 活性，提高了活性氧物种的产率（图四）。
此外，利用压电光沉积势增加还原活性位点也促进了 Bi₄NbO₈Br 的光催化产氢活性（图五）。
▲图二 Bi₄NbO₈X (X=Cl, Br) 的（a）形貌（b）压电响应相图（c）压电势分布图（d）高度曲线（e）表面电势曲线（f）相转曲线（g）位移-电压曲线（h）基于形貌的 3D 电势分布图（i）压电系数

▲图三不同激发条件下 Bi₄NbO₈X (X=Cl, Br)活性氧物种的产量。

▲图四（a）光沉积和（b）压电光沉积 Pt 的 SEM 图片；（e）光沉积和（f）压电光沉积 Ag 的 SEM 图片；（c）光沉积 Pt 和 Ag 的示意图；（d）压电光沉积 Pt 和 Ag 的示意图。

▲图五 光沉积和压电光沉积 Pt 的 Bi₄NbO₈Br 纳米片和块体光催化产氢量。

总结与展望在光催化过程中引入压电势，不仅可实现光催化与压电催化耦合，压电势还可促进光生载流子的有效分离以及增加还原活性位点，进而显著提高氧还原反应。鉴于压电光催化在催化活性提高上的突出表现，这种协同策略有望成为本领域将来的研究热点之一。
作者介绍黄洪伟，中国地质大学（北京）材料科学与工程学院教授、博士生导师。2012 年于中国科学院理化技术研究所获得博士学位。主要研究方向为极化光催化材料（通过晶体结构设计与表面结构调控构建极化电场促进电荷分离的相关工作），并研究其在水分解、CO₂ 还原和污染物净化领域的应用，取得的研究成果包括首次发现并报道 20 余种新型铋系光催化材料等。目前以第一作者或通讯作者在 Advanced Materials、 Angew. Chem. Int. Ed.、 J. Am. Chem. Soc.等期刊共发表国际 SCI 论文 150 余篇，总引文次数 8200 余次。 其中 25 篇论文入选 ESI 前 1%高被引用论文， 4 篇论文入选 ESI 热点论文，1 篇论文入选 2015 年度全国百篇最具影响国际学术论文，入选 2017 年英国皇家化学会（RSC）“Top 1 % 高被引中国作者”和2019科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引学者”。目前任国际学术期刊《Nanomaterials and Nanotechnology》编委、《Chinese Chemical Letters》青年编委、中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会委员、非金属矿物与固废资源材料化利用北京市重点实验室委员等职务。
本文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201908168