天京城破，李秀成讓幼天王騎乘自己的馬逃走，自己先是藏在了西城。
蕭浮泗的手下在搜索中抓到了他，沒想到周圍的老百姓自發地匯聚在一起，“以田器斃蕭兵”，就是拿著農具衝上來打死了清兵，又把忠王搶走了，但是很快清兵大隊人馬趕到，李秀成再次被俘。
當手下人給曾國藩彙報這番經過的時候，他就有些震驚，感嘆：“李秀成是真能愛民者，兵敗一身，百姓尚為之效死！”（劉成禹《世載堂雜憶》）
李秀成被人送至曾阿九曾國荃的大營。因為自己的親兄弟曾國華在與李秀成對陣時，戰死在三河鎮，因而曾國荃與李秀成是仇人相見，分外眼紅。他是出了名的手段毒辣，“置刀錐於前，欲細割之”，他準備讓李秀成好好嚐嚐用小刀剔肉的滋味，先讓兵勇割了李秀成手臂和大腿上的肉，但想不到李秀成“殊不動”，李秀成被俘是被俘了，但還是條硬漢，曾國荃惱羞成怒親自動手，“遍刺以錐，血流如注！”
李秀成痛斥他：“兩軍對戰，各忠其主，當有損傷，何須如此？”一句大義凜然的話，讓一身小家子氣的曾國荃氣短語塞。
這樣的英雄氣概都讓曾國藩不能不對太平軍的這位忠王另眼相看，但真正觸動他殺機的卻是另一件事。
當押著李秀成的囚車抵達曾國藩的大營時，他正得意洋洋地等著，周圍全是他的手下將士。
可是當囚車剛進營門，曾國藩身邊的將士竟然有百餘人跪下了，口中還大喊著“王爺！”
曾國藩像
曾國藩挨個看過去，他不能不心驚肉跳，這些人全都是李秀成當年的部下投降到這邊來的，其中大部分都身穿黃馬褂，有些人已經立功至提督或總兵。
曾國藩看著跪倒的一大片人，不能不倒抽一口涼氣，他哪裡能想到李秀成的威望竟然如此之高！隨即他馬上意識到：“是人不早除，軍中將生大變！”
對忠王的審訊共進行了三次，李秀成並沒有下跪，而是“趺坐地上，面前備矮桌一張”，他心知必死，以每天7000字的速度完成了自述，主要是回顧了自己的一生以及太平天國的興亡得失。
他的這份自述被曾國藩多處刪改，以口供的名義上報朝廷。“有人謂忠王請降，實無其事。”應該是曾國藩給自己的臉上貼金。
李秀成自述筆跡
曾國藩不願把李秀成押解到京城，深怕沿途生變，上奏就地處決。等朝廷的聖諭下達時，清兵大營中已經有劫走忠王的謠言，事不宜遲，曾國藩下令，在夜裡悄悄執行。
李鴻章在寫給曾國藩的信中表示，在讀完《李秀成自述》後，李秀成果然是個“英雄人物”！
李秀成佩劍
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