是諸眾生無復我相、人相、眾生相、壽者相，無法相，亦無非法相。
——唐玄奘譯《能斷金剛般若波羅蜜多經》
說起西天取經，許多人第一印象就是唐僧，也就是唐三藏。也許是多年來經典的四大名著之一《西遊記》及六小齡童的電視劇給大家腦海裡印下了深刻的烙痕，唐僧經過九九八十一難，帶著三個徒弟和白龍馬從東土大唐遠赴西域取得真經，這一壯舉足以降妖魔、感天地、泣鬼神。歷史上，唐僧是真有其人，實名唐玄奘，也確實是大唐的人。但是唐玄奘並不是史上取經第一人，更不是西域取經唯一者。從三國魏晉南北朝開始，就有近 170 名僧人陸續赴西域取經，平安返回的僅有43人，大部分在奔波的路上犧牲了。取經的艱難，從唐三藏的路線圖來看就知道，一路經過沙漠、戈壁、惡水和高山(圖 1)。玄奘取經的目的並不是取悅唐太宗，而是為了尋找經文的“原始文獻”，得到最準確最原始的解釋，從而更好地弘揚佛法。在當時大唐盛世，思想非常開放，一部260 字的《金剛經》卻有無數個解讀的版本，很難令世人知道其本源的含義。這點和科學研究中追求讀“原汁原味”原始文獻的精神是一致的，許多翻譯和引用非常容易造成“以訛傳訛”而曲解了原文。如果一味追求“文獻快餐”，最終只能造成對知識本身的不知甚解。
圖1 大唐玄奘西行路線圖(來自www.cc362.com)
在鐵基超導研究中，就有一類材料非常類似佛經所說的“無法相，亦無非法相”，看似結構非常簡單，但是表現出來的化學和物理性質卻複雜多變。多年來的研究只能越來越糊塗，至今無人取得真經。這類材料，就是鐵硒化物超導體，主要包括鐵硒及其變體、鐵硫化物等。
最簡單的鐵硒化物超導體就是鐵硒本身——FeSe。
FeSe是一個非常簡單的二元化合物，早在 1978年就已合成並開展了其相圖的相關研究。FeSe具有多種相，如α、β、γ、δ等，其中β相具有典型的PbO型結構，即FeSe4正四面體共邊結構組成 Fe-Se 層狀結構堆疊而成，和LaFeAsO中的FeAs層非常類似。正是如此，臺灣吳茂昆小組在鐵基超導發現之後就注意到這個材料。和當年吳茂昆等人發現 YBa2Cu3O7-x 超導電性的思路類似，如果認為鐵砷化物超導主要來自於層狀結構中的 Fe-As 四面體層，那麼具有類似簡單 Fe-Se 層的FeSe材料也可能是超導體。果不其然，吳茂昆小組很快在 2008年 7月就發現了 FeSe材料具有 8 K 左右的超導電性(圖 2)。同月下旬，日本國立材料科學研究所 Takano研究小組也成功合成了 FeSe多晶塊材，並發現在高壓下其 Tc能達到 27 K，說明這個材料的臨界溫度有極大的提升空間。T. M. McQueen 和 C. Felser等人隨後在更高壓力下獲得了臨界溫度為36.7 K的FeSe。
圖2 正交相FeSe的基本結構與超導電性
FeSe超導的發現開啟了鐵基超導研究的新天地，雖然目前發現的鐵硒基超導體並不如鐵砷基超導體數量多，但其變數和物性卻是非常豐富多彩的(圖 3)。以下將簡要逐一介紹。
圖3 各種結構的鐵硒基超導體及其代表化合物
“七十二變”的晶體結構。正如唐僧高徒孫悟空善於“七十二變”一樣，鐵硒化物超導體最大的特點就是善變。就單純最簡單的 FeSe來說，Se 的缺失或 Fe 的多餘會造成FeSe
1-x或 Fe1+xSe 的情況。可別小看這一點點的化學配比失衡，對其超導電性可謂是極其重要的，稍有不慎就會落入不超導的α或γ相，或者產生與β相的混合導致超導電性變差 ( 圖 4(a))。 隨 著 溫 度 的 降 低 ，FeSe 還會在 90 K 經歷一個結構相變，原本 Fe-Fe 組成的正方形格子會被拉伸成長方形，形成四方相到正交相的相變，導致晶體結構對稱性變差。和 FeSe 結構類似的，比如有正交相的 FeS 體系，也是超導體，Tc為5 K。和FeSe類似結構的還有 FeTe，然而計算表明 FeTe是一個具有很強反鐵磁性的不超導材料，摻雜 Se形成 FeTe1-xSex結構則有可能實現比FeS更高Tc的超導。美國杜蘭大學的毛志強和浙江大學的方明虎等人在 2008年實現了最佳超導 為 14 K 的 FeTe1-xSex 材 料。FeTe1-xSex材料中同樣存在剩餘 Fe的問題，Fe1+xTe 和 Fe1+yTe1-xSex中偏離1：1配比的剩餘Fe將會對系統的磁性和超導造成巨大的影響。如形成自旋玻璃態等中間過渡態，只有剩餘 Fe幾乎沒有時超導電性才能實現體 超 導 ( 圖 4(b))。 FeSe、 FeS、FeTe三個材料及其互相摻雜構成了鐵基超導家族的“11”體系，相對其他鐵基超導體系它們的結構最為簡單，單位晶格元胞中只有一個Fe-Se原子層。對比鐵砷化物超導體，除了 1111 和 111 體系是單層Fe-As結構外，還有 122體系是雙層Fe-As 結構，那麼鐵硒化物超導體中是否存在類似 122 鐵砷超導體的結構呢？這個答案直到 2010年才被揭曉，中科院物理所陳小龍研究組的郭建剛等人成功發現了KFe 2Se2超導體，Tc達到了 30 K 以上。國內多個研究小組也同時在尋求鐵硒類的 122 結構超導體，很快就發現這個家族的其他成員，如方明虎研究組發現的(Tl，K)Fe2Se2、陳仙輝研究組和聞海虎研究組發現的RbFe2Se2和 CsFe2Se2等，臨界溫度都在 30 K 以上！粗看起來，122型鐵硒超導體和 122 型鐵砷超導體結構幾乎一致，就是夾層中有一個鹼金屬原子。然而人們很快意識到，這類超導體並不容易實現 100%體超導，原因是存在 Fe 空位。實際上如果配比是 K0.8Fe1.6Se2就是一個很好的反鐵磁絕緣體，具有與眾不同的磁結構，後來被改寫成K2Fe4Se5相，意味著每5個Fe裡面存在一個 Fe空位。真正的超導相，需要 Fe 含量足夠多，如 Fe 為1.8 以上，更接近 122 相。類似地，在 KFe 2S2 體系也存在鐵空位的問題，但是結構的變體將更為複雜。把 K2Fe4Se5相結構一維化，就可以形成準一維的BaFe2Se3相，稱之為鐵基自旋梯材料。這些情況只是 FeSe層間夾入了一個鹼金 屬 原 子 ， 因 為FeSe 層 間 耦 合 很弱，其實可以塞進更多的複雜結構，比如中國科大陳仙輝組發現的(Li1-xFex)OHFeSe， 即 所 謂11111 型 鐵 基 超 導體，Tc高達 43 K。又如插入液氨分子，可以引入多種鹼金屬原子，構成(NH3)yAxFeSe 結構， A=Li， Na， K， Ba， Sr， Ca，Eu，Yb等，臨界溫度從 5 K 到 40 K不等(圖 3)。FeSe結構應該還能做更多類型的插層，可探索的材料空間依舊很大。
圖4 鐵硒超導體成分結構、化學摻雜與外部壓力相圖
“蛛網交織”的物理相圖。鐵硒超導體的物理相圖要比鐵砷化物更為複雜，各種電子態就像蜘蛛網一樣交織在一起。如前面所述，FeSe或 FeTe1-xSex的超導電性對剩餘 Fe的存在極其敏感，而 KFe2Se2等又對Fe空位極其敏感，似乎只有 Fe:Se=1:1的時候，超導才能維持最佳狀態(圖 4(a)，(b))。不僅是超導，反鐵磁性在鐵硒化物中也是如此，FeSe本身並不具有磁性，然而隨著外界壓力的增加，其超導臨界溫度會隨之增加然後再減小，在 2 GPa 壓力下的超導區之上，反鐵磁性突然出現了。這種反鐵磁結構與鐵砷化物母體中極為類似，超導 Tc最高能達到 38 K，反鐵磁轉變溫度 Tm最高能 達 到 45 K( 圖 4(c)， (d))。 這 種“憑空出現”的反鐵磁區非常令人困惑，關於它的起源理論上有許多猜測，目前實驗尚無統一結論。
“單薄纖毫”的高溫超導。優化製備方法後的FeSe塊體最高Tc是9 K，高壓下能達到 38 K，還能不能進一步提高？答案是肯定的。這需要小到 FeSe的“一根毫毛”——只有一個 Fe 和 Se 原子層的材料：FeSe 單原子層薄膜，簡直是一層薄到無法再薄的薄膜。清華大學薛其坤研究組發現，如果把 FeSe單原子層薄膜鍍在 SrTiO
3襯底上，其超導能隙最大能達到 20 meV，Tc將可以突破65 K以上(圖 5)！更神奇的是，如果鍍上兩個原子層的 FeSe薄膜，它就不超導了；如果鍍在其他襯底如石墨烯等上，它也不超導！中科院物理所周興江研究組以及復旦大學的封東來研究組等對其微觀電子態的研究表明，單層 FeSe薄膜是電子型的鐵基超導體，其物理相圖和銅氧化物高溫超導有所類似，SrTiO3襯底或許在載流子或電子—聲子耦合方面幫助了超導的實現。上海交大賈金鋒研究組的輸運實驗還說明，該材料有可能具有 100 K 以上的超導臨界溫度，雖未能進一步確認，但即便是 65 K也是鐵基超導體中的最高記錄了。至今，為何如此“單薄”的鐵硒超導體具有如此之高的 Tc，仍然是一個謎團。單層FeSe的探索之路給科學家們許多重要的啟示，尋找高溫超導，或許可以“直搗底層”從原子層和界面上去設計材料，而不是單純尋找塊體材料的超導電性。
圖5 鐵硒單層薄膜結構與超導能隙
“兩頭多臂”的孿生超導。和1111型鐵砷化物超導體中“父母帶倆娃”的一家四口雙超導區類似，鐵硒化物超導體也被發現常有兩個超導區，而且實現的途徑可以多種多樣。清華大學薛其坤研究組對FeSe薄膜研究情有獨鍾，他們直接在 FeSe 厚 膜 上 撒 下 電 子 的 “ 種子”——如 K 原子，就可以實現連續調控的電子摻雜，兩個超導相——低溫超導相和高溫超導相也隨之出現，對應不同的電子濃度(圖 6(a))。復旦大學封東來研究組通過分析FeSe塊材在高壓下以及FeSe薄膜和其他插層鐵硒超導體的晶格參數，還構造出一個嶄新的相圖，其中電子摻雜起到了關鍵作用(圖 6(b))。中科院物理所的孫力玲研究組直接對電子摻雜的K1-xFe2-ySe2體系施加高壓，也能出現雙超導區：原先 30 K 左右的超導電性會消失，繼而在12 GPa附近出現一個高達48 K的新超導區(圖 6(c))。中科院物理所的程金光研究組發現，對於重度電子摻雜的(Li1-xFex)OHFe1-ySe，雙超導區現象依然存在，其中第二超導區最高Tc達到了52 K，比第一超導區最高 Tc提高了 10 K 左右(圖 6(d))。這一現象同樣適用於插層鐵硒超導體 Li
0.36(NH3)yFe2Se2，第二超導區最高 Tc達到了 55 K。出現鐵硒超導體“兩頭多臂”超導的關鍵，就是要合適調控單位體積的載流子濃度，可以通過費米麵重構或者晶格壓縮來實現。
圖6 鐵硒基超導體在摻雜和壓力下的雙超導區
“流量可控”的超導電性。既然載流子濃度對 FeSe超導電性影響至關重要，如果繞開化學摻雜和高壓，直接對其進行載流子濃度調控會如何呢？中國科大陳仙輝研究組率先開展了 FeSe超導體的離子門調控，該方法借鑑自半導體物理的研究。利用離子液體門電壓調控可以在材料表面構造一層高電子濃度的結構，果不其然，FeSe薄層的 Tc從10 K 迅速提升到了 48 K。進一步，採用固體離子門技術，可以輕鬆地把 Li、Na 等固體離子注入到FeSe材料內部，不僅增強了超導電性，而且高濃度的離子注入使得體系變成具有 122 型的結構，最終走向了絕緣體的命運(圖 7)。在 FeSe薄膜上通過離子液體的電場調控，同樣可以實現 35 K 的超導電性。清華大學於浦和人民大學於偉強“二於合作”，採取了更為簡單粗暴的電化學法，直接通過離子液體電化學把氫離子注入到樣品體內。該方法同樣成功調節了電子載流子濃度，把體系的超導電性大大提高，可謂是“氫我一下就超導”(圖8)。
圖7 鐵硒薄層的門電壓離子調控
圖8 鐵硒基超導體的氫化離子調控
“扭曲破缺”的能隙結構。鐵硒超導體和鐵砷超導體之間最大的不同，就是前者更偏好電子摻雜，後者則電子和空穴皆可超導。儘管FeSe塊體的載流子類型同時包括電子和空穴，即同時存在空穴型費米麵和電子型費米麵，但其常壓超導Tc 卻在 10 K 以下。而單層 FeSe 薄膜 、 K1-xFe2-ySe2體 系 、 (Li1-xFex)OHFe1-ySe 體系、Li0.36(NH3)yFe2Se2體系等，都是電子型甚至是重度電子摻雜的，費米麵僅僅剩下了單一電子型的(圖 9(a))。即使對同樣存在空穴型費米麵的 FeSe單疇晶體而言，其空穴費米麵也不是簡單的圓形，而是縱向拉伸的橢圓形，對應的超導能隙恰恰是橫向扭曲的紡錘形(圖 9(b))。如此高度各向異性的費米麵和超導能隙，說明體系中電子軌道有序對超導的影響非常大，這也是為何體系僅有結構相變但無磁性相變的原因。由此涉及鐵基超導體中的一個重要概念——電子向列相，和晶格固有的四重旋轉對稱性不同，電子性質(如面內電阻、光電導、超導能隙、電子軌道、自旋激發等)將呈現二重對稱性，即電子態發生了對稱性破缺。“實有其表”的拓撲超導。鐵硒超導體還有許多更迷人的物理性質，理論上預言該類超導體很有可能實現一種特殊的超導態“拓撲超導”，即能帶結構上會在表面形成拓撲保護的表面態，可以穩定地存在，也極有可能實現馬約拉納費米子——一種正反粒子都是它自身的粒子。這意味著，鐵硒超導材料有可能實現狀態穩定的拓撲量子計算。實驗物理學家經過多年的努力，確實獲得了有關拓撲超導的一些信息。例如，中科院物理所潘庶亨研究組和丁洪研究組合作，在Fe
1+yTe1-xSex中發現了馬約拉納費米子的表現之一——零能束縛態，中國科大的王徵飛、美國猶他大學劉鋒、清華大學薛其坤、中科院物理所周興江等合作發現 FeSe/SrTiO3薄膜中的一維拓撲邊界態，中科院物理所丁洪和日本東京大學 ShikShin研究組的張鵬等發現FeTe1-xSex和LiFe1-xCoxAs 均存在拓撲表面態 (圖 10)。這些成果說明，拓撲超導或許在鐵基超導體尤其是鐵硒超導體中廣泛存在，如何操控並應用該奇異的電子態成為鐵基超導弱電應用研究的重大前沿課題之一。總結來說，鐵硒化物超導體是“看似簡單”，實則“內涵豐富”。是否存在更多體系或更多形式的鐵硒類超導體，臨界溫度是否可能突破液氮溫區，微觀電子態是否可能存在更多的新奇量子物性？這些問題都尚待回答，有關鐵硒基超導體的研究也正在持續不斷地進行中。
圖9 鐵硒超導體的單一電子型費米麵與空穴型費米麵能隙分佈
圖10 FeTe1-xSex體系中的拓撲超導態
超導“小時代”系列：
本文選自《物理》2018年第5期
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